泥磷液相煙氣脫硝的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)研究

賈麗娟，耿 娜，李 慧，姜恩柱，寧 平

(1.云南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院 云南省高校民族地區(qū)資源清潔轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 民族地區(qū)礦產(chǎn)資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650504，2.昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

氮氧化物(NOx)是一種氣態(tài)的大氣污染物，環(huán)境中的NOx主要成分為一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)，在高溫排放口中主要以NO的形式存在，約占95%[1].由于NO易被空氣中的氧氣氧化生成NO2，故NOx普遍以NO2的形式存在于大氣中.NOx是光化學(xué)煙霧的主要污染物之一，而火力發(fā)電是空氣中NOx的最大來(lái)源.據(jù)調(diào)查結(jié)果顯示，2017年全國(guó)氮氧化物排放量為 1 785.22 萬(wàn)噸[2]，其中工業(yè)排放源占總氮氧化物排放量的38.18%，生活源占4.08%.因此，減少NOx污染就要重點(diǎn)研究如何凈化工業(yè)煙氣[3].目前，干法脫硝是燃燒后脫硝研究中最為廣泛的技術(shù)，選擇性催化還原法(SCR)、選擇性非催化還原法(SCNR)是主要的干法工藝[3-10].近年來(lái)，一些研究人員研究了用黃磷液相吸收NOx的方法[11-17]，并且取得了很好的效果.在以往的研究中[14-16]，磷礦可用于工業(yè)煙氣凈化(脫硫脫硝)，并具有較高的污染物去除效率.

泥磷是磷化工業(yè)生產(chǎn)黃磷的過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物，泥磷的主要成分為磷(P4)[19]，其中還含有炭、鐵、硅、鋁等雜質(zhì)，泥磷脫硝的原理是P4先將O2轉(zhuǎn)化為氧化電位高的O3，然后O3再將NO氧化為NO2，NO2易溶于水生成硝酸和亞硝酸，進(jìn)一步促進(jìn)反硝化氧化反應(yīng).本文在前期的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，初步探究了泥磷吸收NOx的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)，特別探究了不同溫度下NO的動(dòng)力學(xué)性質(zhì).文中簡(jiǎn)述雙膜理論，測(cè)定了溫度對(duì)氣液傳質(zhì)的影響，計(jì)算了總傳質(zhì)速率和增強(qiáng)因子，初步探討了泥磷濕法脫除一氧化氮的傳質(zhì)理論.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器 質(zhì)量流量控制器D07系列、流量顯示儀D08-4F(北京七星華創(chuàng)電子有限公司)、恒溫加熱磁攪拌器DF-101S(公義市宇華儀器有限公司)、可見(jiàn)分光光度計(jì)WFJ7200 (Unico儀器有限公司)、煙氣分析儀MRU 5(德國(guó)).

實(shí)驗(yàn)試劑 高純氮?dú)?99.999 vol%)、高純氧氣 (99.999 vol%)、1.00 vol% NO標(biāo)準(zhǔn)氣體、N-(1-萘基)乙二胺鹽酸(AR)、對(duì)氨基苯磺酸(AR)、亞硝酸鈉(GR)、氫氧化鈉(AR)、冰乙酸(AR).

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)配氣法來(lái)模擬煙氣，將儲(chǔ)存于鋼氣瓶中的NO氣體與干空氣按照一定比例混合后充入氣袋形成模擬煙氣，通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制煙氣的流量.稱(chēng)取一定質(zhì)量的泥磷于燒杯中，與蒸餾水按一定的固液比例混合放入反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)好水浴鍋的溫度參數(shù)，將反應(yīng)器置于水浴鍋中，隨后通入模擬煙氣到反應(yīng)器中進(jìn)行氣液吸收反應(yīng)，NO氣體和泥磷吸收液充分接觸反應(yīng)，模擬煙氣中的NO被吸收，而后進(jìn)入煙氣分析儀測(cè)量出氣口的尾氣.

2 傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)分析

雙膜理論是兩相流體(氣相和液相)在界面的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)理論.雙膜理論簡(jiǎn)化了傳質(zhì)過(guò)程的機(jī)理，通過(guò)傳質(zhì)將氣液兩相的流動(dòng)轉(zhuǎn)化為雙層膜的分散過(guò)程.在雙膜理論的基礎(chǔ)上，整個(gè)脫硝過(guò)程在渦流擴(kuò)散的作用下，NO氣體運(yùn)動(dòng)到了氣膜邊界后，在分子擴(kuò)散的作用下向相界面(相界面上沒(méi)有傳質(zhì)阻力)移動(dòng)，并且通過(guò)了氣膜和液膜，最后通過(guò)分，子擴(kuò)散的方式進(jìn)入液相主體，氣膜和液膜的吸收的擴(kuò)散過(guò)程就完成了[18-19](如圖1所示).

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖

反之，對(duì)于難溶氣體，則為“液膜控制”.

圖2 雙膜理論模型圖

根據(jù)雙膜理論，泥磷液相吸收NO的總傳質(zhì)速率方程可以表示為：

NNO=kG(pNO,0-pNO,i)，

NNO=βkL(CNO,i-CNO,0).

式中，kG為NO的氣相傳質(zhì)系數(shù)；kL為NO的液相傳質(zhì)系數(shù)，β為增強(qiáng)因子.由于NO極難溶于水，因此液相中NO氣體的質(zhì)量濃度可以忽略不計(jì)，即ρNO,0=0.

式中QA為混合氣體的摩爾流量；A為反應(yīng)器氣液界面積；M氣體NO摩爾質(zhì)量.

表1 不同溫度下NO吸收速率

3 結(jié)果與討論

3.1 NO在氣相間的傳質(zhì)系數(shù)

NO在氣相間的傳質(zhì)系數(shù)可以根據(jù)NO在N2的氣相傳質(zhì)系數(shù)DNO-N2計(jì)算得到，DNO-N2可由Chapman-Enskog方程求出：

其中，不同溫度下的氣液參數(shù)可通過(guò)查閱物性估算手冊(cè)得出.根據(jù)所得參數(shù)，計(jì)算得出各溫度下NO擴(kuò)散碰撞積分和在N2中的傳質(zhì)系數(shù)，然后計(jì)算出不同溫度下泥磷液相吸收NO的氣相傳質(zhì)系數(shù).具體數(shù)據(jù)展示在表2.

從表中可以看出，隨著溫度的升高，NO的氣相傳質(zhì)系數(shù)呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)，但在 343.15 K 時(shí)降低，通過(guò)實(shí)驗(yàn)探究發(fā)現(xiàn)泥磷液相脫硝的速率隨著溫度的升高而提高，適當(dāng)?shù)奶岣叻磻?yīng)溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行，且增大氣相傳質(zhì)系數(shù)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，此次實(shí)驗(yàn)的最佳溫度為 333.15 K.

表2 各溫度下NO的化學(xué)特性參數(shù)

3.2 NO在液相間的傳質(zhì)系數(shù)

利用同樣的實(shí)驗(yàn)裝置，進(jìn)行不同溫度下不同的濃度的CO2蒸餾水吸收的情況實(shí)驗(yàn)，通過(guò)擬合不同溫度下NA隨CO2的變化關(guān)系圖(圖3)可得到液相傳質(zhì)系數(shù)kL,CO2，主要根據(jù)關(guān)系式：NA=kLCA,i.

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，得到在4個(gè)溫度下(298.15、313.15、333.15、343.15K)CO2的傳質(zhì)速率隨氣液界面濃度的變化曲線(xiàn)，經(jīng)過(guò)擬合得到4個(gè)溫度下的kL,CO2如下圖3.

圖3 不同溫度下NA隨CA,i變化情況

根據(jù)上面的公式可以計(jì)算NO的液相傳質(zhì)系數(shù)kL,NO，再計(jì)算CO2在水中的擴(kuò)散系數(shù)DCO2-H2O、NO 在水中的擴(kuò)散系數(shù)DNO-H2O，通過(guò)公式：

NO在液相中的傳質(zhì)系數(shù)kL,NO、氣相總傳質(zhì)系數(shù)KG,NO、液相總傳質(zhì)系數(shù)KL,NO和液相傳質(zhì)阻力1/kL,NO、以濃度差為推動(dòng)力的總傳質(zhì)阻力1/KL等參數(shù)展示在表3中.

表3 各個(gè)溫度下NO的性能參數(shù)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在溫度區(qū)間內(nèi)(298.15～343.15 K)，可以得出泥磷液相吸收NO的液相傳質(zhì)速率隨反應(yīng)溫度的升高而逐漸增大，溫度升高有利于液相傳質(zhì)過(guò)程，進(jìn)而提高反應(yīng)速率.根據(jù)計(jì)算結(jié)果KG,NO=kG,NO，且液相傳質(zhì)阻力占以分壓差為推動(dòng)力的總傳質(zhì)阻力在90%以上，即KL,NO≈kL,NO，整個(gè)吸收過(guò)程是由氣膜和液膜共同控制，該過(guò)程為雙膜控制過(guò)程.溫度升高后，液相傳質(zhì)阻力1/kL,NO逐漸減小，說(shuō)明溫度上升后，逐漸由氣膜控制主體反應(yīng).

3.3 NO的增強(qiáng)因子的影響

在實(shí)驗(yàn)條件：固液比為 4.5 g/40 mL，φ(O2)=20%，Q=300 mL/min，T=333.15 K，反應(yīng) 200 min，根據(jù)以下公式計(jì)算增強(qiáng)因子β：

NA=kG(pA,0-pA,i)=βkL(CA,i-CA,0).

CA,i=HApA,i.

NO是難溶性氣體，可認(rèn)為液相主體中NO濃度CA,0=0，得出β，亨利系數(shù)HA可查表得出.各溫度下NO的界面壓力PNO,i、界面濃度CNO,i和增強(qiáng)因子β詳見(jiàn)表4.從表中可以得出增強(qiáng)因子β隨反應(yīng)溫度的增大而呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì).

表4 各溫度下NO的界面壓力和界面濃度及增強(qiáng)因子

4 結(jié)語(yǔ)

本文在化學(xué)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，利用泥磷液相吸收NO的特性，計(jì)算出各個(gè)反應(yīng)溫度下(298.15～343.15 K)泥磷液相吸收NO的傳質(zhì)參數(shù)，本文研究的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)為“雙模控制”的傳質(zhì)理論，分析了在不同溫度下NO的氣相傳質(zhì)和液相傳質(zhì)，得出以下結(jié)論：

1)基于雙膜理論，對(duì)泥磷液相煙氣脫硝的過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，計(jì)算了動(dòng)力學(xué)的相關(guān)參數(shù)：氣相傳質(zhì)系數(shù)、液相傳質(zhì)系數(shù)、氣液傳質(zhì)阻力、總傳質(zhì)阻力，并討論了這些參數(shù)隨溫度的變化情況.

2)隨著溫度升高，NO的氣相和液相傳質(zhì)系數(shù)都呈逐漸上升的趨勢(shì)，但在 343.15 K 時(shí)降低；根據(jù)計(jì)算結(jié)果，KG,NO=kG,NO，KL,NO≈kL,NO，液相傳質(zhì)阻力占由分壓差為推動(dòng)力的總傳質(zhì)阻力在90%以上，為雙膜控制的過(guò)程；NO的液相傳質(zhì)阻力隨溫度的升高而降低，說(shuō)明溫度升高后逐漸由氣膜控制主體反應(yīng).