紡織品及皮革中中鏈氯化石蠟檢測方法的研究進(jìn)展

文/潘曉玲

1 引言

氯化石蠟（CPs）是一種常見的化工原料，是非常復(fù)雜的工業(yè)混合品。氯化石蠟（CPs）的碳鏈長度從10到17以上，本文所提到的中鏈氯化石蠟（MCCPs）只是其中的一部分，其碳鏈長度為14～17。由于MCCPs是氯代飽和烴，在碳鏈的基礎(chǔ)上由氯原子、氫原子取代，不同的取代位置則會(huì)產(chǎn)生同分異構(gòu)體。MCCPs重量比之間的變化體現(xiàn)出氯化的程度，通常MCCPs氯化程度約為7%～20%。SCCPs具有高毒性，碳鏈的特性讓其難以降解，長期在食物鏈中富集放大，研究表明，MCCPs相較于SCCPs碳鏈更長，更具有持久性，更加難以實(shí)現(xiàn)生物降解，生物累積性對(duì)整個(gè)食物鏈造成更嚴(yán)重的破壞性。早在2008年，挪威《消費(fèi)性產(chǎn)品中禁用特定有害物質(zhì)》法規(guī)（PoHS指令）就將MCCPs納入管控范圍，明確規(guī)定禁止生產(chǎn)、進(jìn)口、出口或者販?zhǔn)跰CCPs含量＞0.1%的產(chǎn)品。MCCPs于2019年1月被OEKO-TEX官方列入限用物質(zhì)清單，短鏈和中鏈氯化石蠟的總量＜50 mg/kg。2021年3月，歐盟咨詢機(jī)構(gòu)（OEKO-Institut）在其官方網(wǎng)站發(fā)布了“關(guān)于支持限制物質(zhì)清單評(píng)審及新豁免提案評(píng)估的研究（Pack15）”，最終報(bào)告中推薦將MCCPs列入RoHS2.0附件Ⅱ的限制物質(zhì)清單。

2 中鏈氯化石蠟（MCCPs）的物理化學(xué)性質(zhì)

MCCPs常溫下通常為淡黃色黏稠液體，不溶于水，溶于有機(jī)溶劑和各種礦物油中。產(chǎn)品中所含氯的含量在30%～70%之間，含氯量為70%的MCCPs為白色固體。MCCPs的溶解度[1]為0.029μg/L～14μg/L，蒸氣壓[1]在1.7×10-8Pa～2.5×10-8Pa，亨利常數(shù)[1]為0.01Pa·m3/mol～51.3Pa·m3/mol，正辛醇/水分配系數(shù)[1](logKow)為6.83～8.96。MCCPs的典型碳鏈長度為14～17個(gè)碳原子。

由于氯原子數(shù)目、取代位置、氯化程度的不同，氯化石蠟有很多種的同系物、同分異構(gòu)體、對(duì)映異構(gòu)體，組成了一系列非常復(fù)雜的工業(yè)混合產(chǎn)物。MCCPs的組分也極為復(fù)雜。MCCPs主要用于金屬加工液密封時(shí)用的試劑，橡膠成品和紡織皮革產(chǎn)品中的阻燃劑。

近年來，國內(nèi)外研究者相繼報(bào)道了空氣、水、沉積物、水生生物以及母乳中MCCPs的含量情況，表明MCCPs具備類似的POPs特征。在WHO的一份報(bào)告中表明[2]，SCCPs在有氧和無氧條件下經(jīng)過28d和51d的降解試驗(yàn)，不能被活性污泥所降解。研究顯示[3]，MCCPs相較于SCCPs碳鏈更長，更具有持久性，更加難以實(shí)現(xiàn)生物降解，MCCPs表現(xiàn)出比SCCPs更具有遠(yuǎn)距離環(huán)境破壞能力、毒性、持久性和生物蓄積性，生物累積性對(duì)整個(gè)食物鏈造成更嚴(yán)重的破壞性，侵害免疫系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)。

3 中鏈氯化石蠟（MCCPs）的分析及檢測方法研究

檢測氯化石蠟一般采用氣相色譜法，也有部分采用液相色譜法。目前的檢測也是集中在SCCPs，主要采用HPLC-ESI-QTOF/MS[4]、GC-ECD[5]、GCECNI-MS[6]、高效液相色譜法-四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜[7]等。采用GC-ECNI-MS檢測不同MCCPs中特有的[M-CL]-和[M-HCL]-粒子的m/z值。在ECNI電離模式下，相對(duì)豐度受到了氯原子取代位置、氯含量、進(jìn)樣量和離子源溫度等一系列因素影響。MCCPs的組分非常復(fù)雜，大量的共流出物的色譜峰呈現(xiàn)駝峰形狀，如果MCCPs在色譜上的保留時(shí)間過多，則無法判斷MCCPs的起止時(shí)間，影響到了流出峰的峰面積的計(jì)算。另外，Moore等[8]建立了高分辨氣相-亞穩(wěn)原子轟擊-高分辨質(zhì)譜（HRGC-MABHRMS）法分析氯化石蠟的方法，通過檢測選擇性[M-HCl]+離子，可以檢測出不同氯含量的氯化石蠟同系物，包括三氯取代氯化石蠟也可以檢出，此方面的檢出限與ECNI-HRMS接近，但是只要采用HRMS方法，所需要的成本太高，不能滿足大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室的日常檢驗(yàn)。

文獻(xiàn)表明，大多試驗(yàn)者是通過GC-ECNI-MS法來測定氯化石蠟。GC-ECNI-MS采用的離子源非常柔性，＞10eV才能電離出大多數(shù)的有機(jī)物，而ECNI才＞0.1eV，對(duì)MCCPs而言，要電離產(chǎn)生更少的碎片離子，更強(qiáng)的分子離子峰，才具有較好靈敏度和選擇性，GC-ECNI-MS成為目前大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室對(duì)MCCPs分析的主流方法，應(yīng)用最多。MCCPs存在太多的異構(gòu)體，目前的技術(shù)還很難實(shí)現(xiàn)有效分離，MCCPs總離子圖（見圖1）只能溢出類似“五指峰”的形狀，通過峰面積來換算出MCCPs的含量，這種常規(guī)的定量方法存在著一定的誤差。由于MCCPs碳鏈較長，含氯量相對(duì)SCCPs較低，低氯代組分親電能力低，響應(yīng)因子較低，因而在用不同的氯化石蠟混合物定量時(shí)會(huì)導(dǎo)致分析結(jié)果有較大的偏離。因此，我們可以通過進(jìn)樣管鈀催化法將MCCPs轉(zhuǎn)變成直鏈烷烴后經(jīng)氣相色譜分離并在FID檢測器上檢測，本中心實(shí)驗(yàn)室利用GC-ECNI-MS進(jìn)行定性分析，采用GC-FID進(jìn)行定量分析，研究確定了一種靈敏度高、檢出限低的MCCPs檢測方法。

圖1 MCCPs總離子圖

4 紡織品及皮革中中鏈氯化石蠟（MCCPs）的檢測現(xiàn)狀

4.1 樣品的前處理

對(duì)于紡織品及皮革中MCCPs的檢測首先我們要考慮到樣品的前處理方法。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[9-10]，MCCPs的提取大多采用超聲波萃取和索氏提取。萃取物質(zhì)的不同，在樣品提取條件的優(yōu)化上也有所差異。李朝陽、尤志勇[10]等人對(duì)紡織品中MCCPs的提取方式及提取溶劑的優(yōu)化，試驗(yàn)選擇二氯甲烷為提取溶劑，索氏提取雖然造價(jià)低，設(shè)備簡單，操作簡便，但以現(xiàn)有的技術(shù)還無法解決它存在的耗時(shí)長的缺點(diǎn)，無法滿足實(shí)驗(yàn)室中追求高效率試驗(yàn)進(jìn)度的發(fā)展，由于提取方法的影響并不顯著，因此選擇超聲波萃取。馮岸紅等[9]人對(duì)塑料制品的萃取采用正己烷，經(jīng)過二次萃取，目標(biāo)物很少，不及一次萃取的5%，因此選擇超聲萃取，時(shí)間90min。本實(shí)驗(yàn)室在對(duì)皮革紡織品的試驗(yàn)中采用正己烷為萃取溶劑，由于正己烷基質(zhì)干擾少，先超聲30min，將提取液過濾，殘?jiān)俪?0min，合并濾液，旋蒸至近干，用正己烷定容，用0.22μm有機(jī)濾膜過濾，利用GC-ECNI-MS進(jìn)行定性分析，采用GC-FID進(jìn)行定量分析。

4.2 儀器條件

目前，MCCPs在紡織品及皮革研究方面的相關(guān)文獻(xiàn)資料非常少。李朝陽、尤志勇[10]等人對(duì)紡織品中MCCPs的檢測方法采用GC-ECNI-MS方法，GC-ECNI-MS最佳條件為：100℃保留1min；以30℃/min的速率升溫至190℃，保留3min；以30℃/min的速率升溫至310℃，保留時(shí)間7min。MCCPs定性方式為選擇相對(duì)豐度的離子（m/z=326、340、361、377、395、411、423、443、459），MCCPs定量方式為選擇MCCPs相對(duì)豐度高的離子（m/z=368、382、396、402、416、430、437、451、473）。本中心實(shí)驗(yàn)室對(duì)紡織品皮革中MCCPs的檢測方法的研究中發(fā)現(xiàn)，MCCPs和SCCPs的峰存在部分重疊，分離上存在的不足，不能準(zhǔn)確定量，為了避免相互干擾，本中心實(shí)驗(yàn)室經(jīng)過試驗(yàn)研究，最終采用GC-ECNI-MS（見表1）進(jìn)行定性分析，采用GC-FID（見表1）進(jìn)行定量分析，儀器的分析條件詳見表1，通過以上方法可以有效地將MCCPs和SCCPs完全分離開，定量準(zhǔn)確，適合于SCCPs、MCCPs以及中短鏈氯化石蠟總量的定量分析，通過GC-FID方法對(duì)紡織品、皮革中不同材料進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，回收率和精密度均能滿足日常檢測要求。

表1 儀器的分析條件

5 存在的問題及展望

國內(nèi)外針對(duì)紡織品及皮革中MCCPs的研究文獻(xiàn)、標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)較少，而且大多數(shù)也是基于氣相色譜分離原理對(duì)MCCPs進(jìn)行直接的分析，由于MCCPs存在很多的同分異構(gòu)體、同系物、對(duì)映異構(gòu)體，導(dǎo)致至今沒有一種單一的氣相色譜柱可以使得MCCPs單一地分離出來，氣相色譜圖以類似“五指峰”共流色譜峰出現(xiàn)， MCCPs準(zhǔn)確定量是世界難題。在采用GC-ECNI-MS檢測氯化石蠟的時(shí)候，可以發(fā)現(xiàn)在優(yōu)化后的色譜條件下，MCCPs和SCCPs存在部分重疊，不能有效分離，則不能進(jìn)行準(zhǔn)確的定量分析。皮革樣品在生產(chǎn)過程中需要加脂，加脂劑的種類不同，還有皮革基質(zhì)的多變性以及異常復(fù)雜性，某些成分可能含有干擾MCCPs的雜質(zhì)，導(dǎo)致檢測結(jié)果出現(xiàn)假陽性?，F(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)品缺乏足夠多的MCCPs的標(biāo)樣，尤其是同位素標(biāo)記的MCCPs的標(biāo)樣，也沒有相對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)?，F(xiàn)在我國還沒有完善的MCCPs的檢測標(biāo)準(zhǔn)。

我國對(duì)MCCPs的研究還處于起步階段，相對(duì)應(yīng)的紡織品及皮革的檢測方法還未確定，希望在今后的研究中能精確可靠地開發(fā)MCCPs的總量、氯含量、碳鏈分布和同系物分布信息，研制更全面的標(biāo)準(zhǔn)品和標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，完善現(xiàn)有的檢測方法，參加國際比對(duì)，建立準(zhǔn)確的標(biāo)準(zhǔn)體系，對(duì)于增強(qiáng)我國紡織品及皮革在國際市場上的競爭力具有十分重要的意義。