有害芳香胺的檢出現(xiàn)狀及分析

文/梁花 袁玉兵 龐炳岑

早在19世紀(jì)，人們就發(fā)現(xiàn)一些偶氮染料在特定的環(huán)境下會產(chǎn)生對人體有害的芳香胺[1]。此類芳香胺可使人體內(nèi)細(xì)胞的脫氧核糖核酸（DNA）發(fā)生結(jié)構(gòu)與功能的改變，成為誘發(fā)人體癌變或引起過敏的因素。在生態(tài)文明建設(shè)越來越重視的今天，禁用偶氮染料測試成為生態(tài)紡織品檢測的重點監(jiān)控項目。

從1995年始，為應(yīng)對德國頒布的消費品法，我國開始開展紡織品中禁用偶氮染料檢測研究工作，從頻頻遭受退貨或被取消訂單，或被強制召回產(chǎn)品，到今天我國紡織品出口總額占世界首位，我們打破了發(fā)達(dá)國家的綠色壁壘，在規(guī)避綠色壁壘的路上，我們接受挑戰(zhàn)，把握機遇，取得了突破性的成果[2]。在我國的紡織、染料和化工等行業(yè)共同努力下，通過尋找禁用染料的替代品、研發(fā)新染料和進(jìn)口染料，使得我國的出口服裝和各類紡織品的生態(tài)質(zhì)量逐年顯著提高。20世紀(jì)初期，檢出率達(dá)到13.6%，這些年，在國家監(jiān)管部門以及紡織化工染料廠的共同努力下，檢出率呈現(xiàn)出不斷降低的趨勢，目前的平均檢出率為0.54%[3-4]。

1 芳香胺檢出概況

目前，我國紡織中可分解致癌芳香胺染料的限量考核指標(biāo)來源于國家強制性標(biāo)準(zhǔn)GB 18401—2010《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》[5]，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定在紡織產(chǎn)品中禁用染料可分解的致癌芳香胺限量值為≤20 mg/kg。測定方法為GB/T 17592—2011《紡織品禁用偶氮染料的測定》[6]和GB/T 23344—2009《紡織品 4-氨基偶氮苯的測定》[7]，一般先按照GB/T 17592還原反應(yīng)檢測，當(dāng)檢出苯胺和/或1，4-苯二胺時，再按GB/T 23344。如今，考核的芳香胺為24種，詳見表1。

為了研究各個芳香胺的檢出現(xiàn)狀，本文收集了廣州檢驗檢測認(rèn)證集團(tuán)有限公司廣紡院從2015年到2019年將近90萬次檢測數(shù)據(jù)，按年份對工作總量、陽性檢出率進(jìn)行匯總，并對5年來的24種芳香胺檢出率分別進(jìn)行了統(tǒng)計，并匯總成表1（注：以下文章出現(xiàn)各芳香胺均用表1自編代號表示）。

對照表1的致癌芳香胺的檢出率匯總結(jié)果，可以歸納出下面幾點:

表1 24種芳香胺每年的檢出率匯總表 ‰

（1）5 年來, 從本單位的檢測數(shù)據(jù)來看，平均檢出率為10.65‰，相對10年前（2003—2006年的檢出率7.1%）降低5.7倍。這5年間，相對檢出高峰是在2015年和2016年，樣品檢出率達(dá)到15.70‰和15.51‰，在2017年檢出率突然折半下降，2017年至2019年保持一個相對穩(wěn)定的檢出率。橫向觀察每一種芳香胺，發(fā)現(xiàn)各芳香胺檢出率總體都保持下降的趨勢。

（2）5年來從未檢出的芳香胺有#06、#07、#12、#15、#17、#22、#23、#24等8種芳香胺，對比10年前從未檢出的芳香胺（#05、#06、#07、#12、#15、#19、#22、#23、#24）多了#17，少了#05、#19，05和#19為近年來新活躍的芳香胺，雖然#05和#19一年檢出頻次僅為2～5次，但是不排除會有逐年升高的可能，值得關(guān)注。

（3）5年來，常檢出的16 種芳香胺的檢出率排在前5位的為#04、 #13、#20、#08、#11，對比10年前排名前5的芳香胺（#13、#11、#20、#14、#08），排名基本重新洗牌。首先是#14退出了前5的隊伍，數(shù)據(jù)顯示平均檢出率從20.7%降低到0.43‰。#14的檢出率大幅度減低了。其次是新增成員#04躍居首位，對比10年前檢出率為3.7%，現(xiàn)在的檢出率2.62 ‰，檢出率降低1323%，只是相對其他芳香胺，略微偏高。其次，對于每年檢出率都排在前4的芳香胺（#04、#13、#20、#08），本文稱之為高頻次檢出芳香胺，5年來，其平均檢出率超出1‰。其他芳香胺的平均檢出率均低于1‰。

2 高頻次檢出芳香胺的色譜信息以及其陽性樣品的特征

針對上述情況，本文重點分析檢出率排在前4的芳香胺從芳香胺的色譜信息以及芳香胺陽性樣品的顏色、陽性樣品的布料成分、陽性樣品的產(chǎn)品類別三個角度來探討，它們分別是對氯苯胺（#04），2,4-二氨基甲苯（#08），聯(lián)苯胺（#13）和3,3-二甲氧基聯(lián)苯胺（#20），合計占年檢出率的91.92%。

2.1 對氯苯胺

2.1.1 對氯苯胺色譜信息特征

圖1 對氯苯胺色譜信息圖

2.1.2 陽性樣品特征

對氯苯胺陽性樣品有染色類的織物和印花織物的印花中，以染色織物為主。

從樣品外觀顏色上看，以黑色為主，占該類陽性樣品的94.84%；另有少量呈橙色和藍(lán)色，分別占0.65%、1.29%。少數(shù)是織物印花，印花的顏色為紅色，這類陽性樣品同時還會伴隨2,4-二氨基甲苯的檢出，這類陽性樣品可能使用了以紅色為主、黑色來互配的混合染料。

對氯苯胺檢出的濃度水平較低，在5mg/kg～10 mg/kg范圍內(nèi)占98%，基本都屬于黑色染色織物類。相對我國的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)所考核的限量范圍，屬于合格產(chǎn)品，但是高于檢出限，有一定的風(fēng)險。濃度水平在11mg/kg～22mg/kg只占2%左右，是印花類織物其中就會有小部分產(chǎn)品不合格。

研究此類陽性樣品，幾乎均含有較高比例的天然纖維成分大部分是棉100%，或者滌棉混紡，桑蠶絲100%，羊毛65%，聚酯纖維35%，從產(chǎn)品類型來看，此類陽性樣品多見于針織休閑服裝（衛(wèi)衣，針織衫），針織T恤衫，針織棉服裝羅紋部位，單、夾服裝類。

2.2 2,4-二氨基甲苯

2.2.1 2,4-二氨基甲苯色譜信息特征

圖2 2,4-二氨基甲苯色譜信息圖

2.2.2 2,4-二氨基甲苯陽性樣品特征

2,4-二氨基甲苯主要賦存在印花織物中的印花處。從產(chǎn)品外觀顏色來看，以紅色印花為主，占該類陽性樣品的71.88%，包括大紅、朱紅、鐵紅、橙紅等顏色的印花，其次是棕色印花，占該類陽性樣品的17.97%，還有少量的來自藍(lán)色和黑色印花，他們分別占該類陽性樣品的7.81%和2.34%。從產(chǎn)品類型看，2，4-二氨基甲苯最常檢出的樣品為床上紡織品(被套、床單、床罩等)及一小部分含涂料印花服裝。另外休閑服、牛仔褲上的紅色涂料印花處也較易檢出。從纖維成分來看，床上紡織品以棉纖維100%或滌棉混紡纖維占多數(shù)。

近年來，有一小部2,4-二氨基甲苯在文胸海綿、麂皮絨復(fù)合織物的黏結(jié)處有檢出，其可能來自其中的甲苯二異氰酸酯膠黏劑等助劑的分解。雖然膠黏劑等材料未被要求單獨分類而列入檢測的考核范圍之內(nèi)，但作為服裝的一部分，仍有危害人體健康的風(fēng)險，應(yīng)引起注意。

2,4-二氨基甲苯在6mg/kg～19mg/kg的水平時，樣品主要為藍(lán)色系印花、粉紅色印花、橙紅色印花、淺棕色印花以及含膠黏劑的產(chǎn)品，約占檢出樣品的40%，相對我國的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)所考核的限量范圍（20mg/kg），屬于合格產(chǎn)品，但是高于檢出限，有一定的風(fēng)險。2,4-二氨基甲苯的濃度水平在20 mg/kg～200mg/kg的水平占60%，基本都是大紅印花、朱紅印花、鐵紅印花以及深棕色印花。

2.3 聯(lián)苯胺

2.3.1 聯(lián)苯胺色譜信息特征

圖3 聯(lián)苯胺色譜信息圖

2.3.2 聯(lián)苯胺陽性樣品特征

聯(lián)苯胺陽性樣品也主要賦存在染色織物中，這164個陽性樣品中，外觀顏色以黑色、藍(lán)色、棕、綠、紅等深色系類為主，也有少部分為灰色、銀色等淺色系。深色系類里面，聯(lián)苯胺主要的陽性檢出物質(zhì)為黑色，占聯(lián)苯胺陽性樣品的57.58%，其次是藍(lán)色，約占14.55%。綠色、棕色、灰色、紅色分別為7.88%、9.09%、9.09%、3.64%。從產(chǎn)品類型來看，檢出聯(lián)苯胺多為牛仔布及其附件（如腰頭、口袋布、領(lǐng)口內(nèi)貼）、深顏色的梭織布料以及呢子布料，聯(lián)苯胺也賦存在一部分印花類桑蠶絲機織物中。

對其中164個陽性樣品中統(tǒng)計分析發(fā)現(xiàn)，其聯(lián)苯胺平均含量為58mg/kg，中位值為23mg/kg；聯(lián)苯胺的濃度水平在5mg/kg～20mg/kg的約占42%，大于20mg/kg約占58%。聯(lián)苯胺是一大類偶氮染料，廣泛存在于各種染料中，所以聯(lián)苯胺為高頻率檢出物質(zhì)以及高頻率出事故物質(zhì)也不足為怪。從纖維成分上看，含有成分比例不低的天然纖維，包括纖維素纖維、蛋白質(zhì)纖維、桑蠶絲纖維。

2.4 3,3’-二甲氧基聯(lián)苯胺

2.4.1 3,3’-二甲氧基聯(lián)苯胺色譜信息特征

圖4 3,3’-二甲氧基聯(lián)苯胺色譜信息圖

2.4.2 3,3’-二甲氧基聯(lián)苯胺陽性樣品特征

3,3’-二甲氧基聯(lián)苯胺陽性樣品均為染色類的織物。這132個陽性樣品中，從樣品外觀的顏色上看，以藍(lán)色、黑色為主，藍(lán)色占該類陽性樣品的45.90%，包括淡鐵藍(lán)、天酞藍(lán)、藍(lán)灰、中海藍(lán)、深鐵藍(lán)、深酞藍(lán)等，另外黑色占42.62%，少數(shù)呈綠色及紫紅色。從產(chǎn)品類型來看，3,3’-二甲氧基聯(lián)苯胺主要在牛仔布及其附件（如腰頭、口袋布、領(lǐng)口內(nèi)貼）以及深顏色梭織布料、呢子布料有檢出，而且還經(jīng)常伴隨聯(lián)苯胺一起被檢出。和聯(lián)苯胺一樣，這類陽性樣品含有成分比例不低的天然纖維，包括纖維素纖維、蛋白質(zhì)纖維。這類陽性樣品可能使用了以藍(lán)色為主的直接染料，如C．I．直接藍(lán)35、76、151、160、173、192、201、215，C．I．直接黑91等.

對其中132個陽性樣品統(tǒng)計分析發(fā)現(xiàn)，其3，3-二甲氧基聯(lián)苯胺平均含量為48.95mg/kg，中位值為15mg/kg；其濃度水平在5mg/kg～20 mg/kg的約占61%，大于20mg/kg約占39%。

3 總結(jié)

通過對上述近5 年來，近90萬個各類紡織品的樣品檢測結(jié)果分析看，禁用偶氮染料的檢出率一直在不斷降低，相對10年前，降低了2400%，很好地說明了我國紡織業(yè)以綠色壁壘為契機，成功地走出了一條綠色環(huán)保大道。從24種芳香胺來看，有22種芳香胺的檢出率在逐年下降，當(dāng)然也有小部分新出現(xiàn)的致癌芳香胺，比如#05和#19，它們的檢出情況時高時低，不排除有升高的趨勢，這個值得關(guān)注。其次對于這里重點分析的#04、#08、#13、#20這4種芳香胺，它們的檢出率和占總檢出率的91.92 %，陽性樣品的顏色集中在黑色、藍(lán)色以及紅色印花且90%的陽性樣品為天然纖維，作為直接接觸皮膚概率更大的產(chǎn)品，這種情況應(yīng)該引起染料和印染行業(yè)高度關(guān)注。