溶液共混母膠法制備納米石墨/氫化丁腈橡膠復(fù)合材料的性能

吳克鵬，文薄程，周廣武

(1.四川大學(xué)空天科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610065；2.中國(guó)人民解放軍77675部隊(duì)，林芝 860000)

0 引 言

氫化丁腈橡膠(HNBR)是通過對(duì)丁腈橡膠(NBR)分子鏈上的丁二烯單元進(jìn)行選擇性加氫生成飽和C-C單鍵而制得的；HNBR中少量丁二烯單元提供交聯(lián)所需的不飽和雙鍵，氫化的丁二烯單元可為HNBR提供良好的耐熱、耐老化和低溫性能，并且HNBR的拉伸強(qiáng)度、彈性模量、耐磨性等均較NBR有較大幅度的提高[1]。HNBR廣泛應(yīng)用于汽車、航空航天、空調(diào)、油氣開發(fā)等行業(yè)，其優(yōu)異的性能和逐漸成熟的制備工藝使得其應(yīng)用范圍越來越廣。目前，有關(guān)HNBR改性的研究逐漸獲得更多科研工作者的關(guān)注。

根據(jù)WU等[2]提出的納米填料增強(qiáng)逾滲機(jī)理，均勻分散于橡膠基體中的納米粒子更容易達(dá)到臨界粒子間距，使得橡膠長(zhǎng)鏈的某一部分至少搭接在2個(gè)納米粒子表面，在拉伸過程中容易產(chǎn)生更多由粒子誘導(dǎo)的伸直鏈或平行排布鏈，用來共同分擔(dān)應(yīng)力而使聚合物的拉伸強(qiáng)度和彈性模量增大；伸直鏈或平行排布鏈的數(shù)量對(duì)復(fù)合材料的補(bǔ)強(qiáng)具有十分重要的作用[3]。但由于納米填料具有相當(dāng)大的比表面積和表面作用力，在橡膠基體中極易團(tuán)聚造成分散困難，導(dǎo)致局部平行排布鏈數(shù)量的增加，宏觀表現(xiàn)為平行排布鏈不連續(xù)，造成其增強(qiáng)效果不明顯，因此提高納米粒子的分散程度顯得尤為重要[4]；分散工藝是決定納米粒子改性效果的重要因素之一。

有關(guān)納米粒子改性HNBR的工藝研究較少[5]，主要包括溶液共混法和機(jī)械共混法。其中：溶液共混法要求將全部橡膠基體完全溶解在有機(jī)溶劑中[6]，而有機(jī)溶劑通常對(duì)環(huán)境有害，不宜大量使用；在生產(chǎn)中使用最多的為傳統(tǒng)的機(jī)械共混法[7]，但由于納米粒子用量對(duì)改性效果非常敏感，在機(jī)械共混時(shí)納米粒子的質(zhì)量損失較大，因此改性效果不穩(wěn)定。ZIRNSTEIN等[8]將多層石墨烯均勻分散在甲苯/HNBR溶液中，經(jīng)絮凝烘干后制備得到多層石墨烯/HNBR母膠，采用該溶液共混母膠法制備的納米復(fù)合材料性能優(yōu)異，且該方法具有無污染且對(duì)納米粒子改性效果較好的優(yōu)點(diǎn)。鑒于此，作者采用溶液共混母膠法制備出納米石墨/HNBR復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)與性能，并與傳統(tǒng)機(jī)械共混法制備的復(fù)合材料進(jìn)行了對(duì)比，為HNBR納米復(fù)合材料的制備工藝研究提供一定的參考。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料包括：Therban C4369氫化丁腈橡膠，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)43%，門尼黏度61%，殘余雙鍵占比5.5%，密度0.98 g·cm-3，由德國(guó)朗盛公司生產(chǎn)；納米石墨粉，平均粒徑500 nm，片層狀，分析純，由清河縣輝吉金屬材料公司生產(chǎn)；N550炭黑，由寧波煜順?biāo)芑邢薰旧a(chǎn)；硬脂酸(1860橡塑級(jí))，由山東優(yōu)索化工科技有限公司生產(chǎn)；氧化鋅，純度99.7%，由山東優(yōu)索化工科技有限公司生產(chǎn)；Naugard 445防老劑，由上海攀花化學(xué)有限公司生產(chǎn)；ZMTI-80防老劑，由濟(jì)南銳鉑化工有限公司生產(chǎn)；PX14-40硫化劑、GR硫化促進(jìn)劑，由沭陽翼美氟新材料科技有限公司生產(chǎn)；四氫呋喃(THF)，分析純，由成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)。

按質(zhì)量比為4…1稱取HNBR與納米石墨粉，將HNBR放入THF中，并用保鮮膜封住燒杯，用磁力攪拌器攪拌10 h至HNBR充分溶解；將納米石墨粉倒入THF溶液中，保鮮膜封住燒杯，用磁力攪拌器攪拌5 min，超聲分散30 min；將兩溶液混合后超聲振蕩30 min，再緩慢倒入1.5倍混合液體積的甲醇中絮凝沉淀，取出絮凝物烘干得到納米石墨母膠。

按照表1稱取配料，先將雙輥開煉機(jī)的輥距調(diào)至2～3 mm，加入HNBR、硬脂酸、氧化鋅混合均勻，滾筒溫度為50 ℃，前后滾筒轉(zhuǎn)速比為1…1.35，然后將輥距調(diào)至1～2 mm，依次加入防老劑、防老劑、炭黑、納米石墨母膠，最后加入硫化劑、硫化促進(jìn)劑，混合均勻后將輥距調(diào)至2～3 mm出片，冷卻后得到混煉膠；采用平板硫化機(jī)對(duì)混煉膠進(jìn)行硫化處理，壓力為10 MPa，溫度為170 ℃，硫化時(shí)間為15 min，所得硫化膠即為采用溶液共混母膠法制備的納米石墨/HNBR復(fù)合材料。將表1配方中的納米石墨母膠改為納米石墨粉，采用上述過程制備得到的混煉膠，經(jīng)相同硫化處理后即可得到采用機(jī)械共混法制備的納米石墨/HNBR復(fù)合材料，并將該材料作為對(duì)比試樣。

采用ZEISS EVO18型掃描電鏡(SEM)觀察硫化膠的微觀形貌。按照ISO 6502—1999，分別取4 g不同工藝制備得到的混煉膠放入MDR-A型無轉(zhuǎn)子硫化儀模腔中，測(cè)試混煉膠的硫化特性，試驗(yàn)溫度為170 ℃，時(shí)間為40 min，下模擺動(dòng)頻率為1.67 Hz，轉(zhuǎn)速為100 r·min-1，振幅為±0.5°。按照GB/T 528—2009，采用氣動(dòng)切片機(jī)分別在2種硫化膠上截取3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)I型啞鈴狀試樣，在CMT5305型電子萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn)，拉伸速度為500 mm·min-1，測(cè)3次取平均值。用邵氏A硬度計(jì)測(cè)尺寸為φ16 mm×16 mm的圓柱狀硫化膠的表面硬度，測(cè)5次取平均值。按照GB/T 9867—2008，將混煉膠硫化成尺寸為φ16 mm×16 mm的圓柱狀試樣，在AT150型滾筒磨耗機(jī)上進(jìn)行磨損試驗(yàn)，載荷為10 N，試樣移動(dòng)速度為4.23 mm·r-1，試樣旋轉(zhuǎn)速度為0.8 r·min-1，測(cè)3次取平均值。按照GB/T 533—2008中的方法A，采用密度天平來測(cè)定硫化膠的密度，測(cè)3次取平均值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

圖1中長(zhǎng)條狀物質(zhì)為納米石墨。由圖1可以看出，采用機(jī)械共混法制備得到的硫化膠中，納米石墨發(fā)生聚集，尺寸較大，而采用溶液共混母膠法制備得到的硫化膠中，納米石墨幾乎不發(fā)生聚集，尺寸較小，這說明溶液共混母膠法可使納米石墨更加均勻地分散在HNBR基體中。由納米填料增強(qiáng)逾滲機(jī)理可知，溶液共混母膠法制備的復(fù)合材料具有更好的硫化性能[9]和更大的彈性模量。

圖1 不同工藝制備硫化膠的SEM形貌Fig.1 SEM morphology of vulcanizates with different preparation processes: (a) mechanical blending method and (b) solution blending masterbatch method

2.2 硫化性能

由圖2可以看出：溶液共混母膠法制備得到的混煉膠的最大扭矩比機(jī)械共混法制備得到混煉膠的提高了約35%，其力學(xué)性能較優(yōu)。最大扭矩的提高是納米粒子對(duì)HNBR基體的補(bǔ)強(qiáng)效果和橡膠分子鏈之間交聯(lián)密度提高的綜合結(jié)果[10]，這說明納米石墨在橡膠基體中達(dá)到了均勻分散，并且納米石墨參與了硫化反應(yīng)，與HNBR形成了更多的物理交聯(lián)點(diǎn)，從而提高了交聯(lián)密度。溶液共混母膠法制備得到的混煉膠的滯后角比機(jī)械共混法制備得到混煉膠的降低了22%，說明其應(yīng)變滯后于應(yīng)力程度更小，內(nèi)摩擦功耗更低，摩擦生熱更少，滯后損失更少，滯后摩擦力更小[11]。橡膠的滯后角越大，橡膠分子鏈之間的交聯(lián)度越低，摩擦因數(shù)和磨耗量越大[12]，橡膠的耐磨性能越差。

圖2 不同工藝制備混煉膠的硫化曲線Fig.2 Vulcanization curves of rubber compounds with different preparation processes

由表2可以看出，溶液共混母膠法制備的混煉膠的交聯(lián)程度提高了32%，硫化速率提高了46%，工藝正硫化時(shí)間變短，硫化效率提高，但焦燒時(shí)間變短，加工安全性降低。溶液共混母膠法制備的混煉膠存在過硫化階段，說明其存在硫化返原現(xiàn)象[13]。

表2 不同工藝制備混煉膠的硫化特性

2.3 力學(xué)性能

由表3可知：與機(jī)械共混制備工藝相比，溶液共混母膠制備得到的硫化膠的彈性模量提高了44%，表面承載能力提高，拉斷最大力提高了11.2%，拉斷伸長(zhǎng)率降低了27%。溶液共混母膠法制備工藝下，納米石墨和HNBR分子間具有良好的相容性，二者形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而降低了復(fù)合材料的變形能力[14]，同時(shí)納米粒子分散在橡膠基體中，對(duì)分子鏈的運(yùn)動(dòng)具有一定的阻礙和束縛作用，從而提高了HNBR的抗拉伸能力[15]，因此復(fù)合材料的拉斷最大力增加，拉斷伸長(zhǎng)率降低。溶液共混母膠法使得納米石墨均勻分散于HNBR基體中，根據(jù)逾滲機(jī)理推測(cè)，均勻分散的納米粒子更容易達(dá)到臨界粒子間距，同一個(gè)橡膠分子鏈有更大的概率同時(shí)搭接在2個(gè)以上的納米粒子上，納米石墨粒子間更容易發(fā)生相對(duì)滑移，使得更容易誘導(dǎo)產(chǎn)生較多取向平行于外力方向的分子鏈，因此復(fù)合材料具有更大的彈性模量。

表3 不同工藝制備硫化膠的力學(xué)性能

2.4 密度與耐磨性能

由表4可以看出：機(jī)械共混法制備得到的硫化膠的密度略大于溶液共混母膠法制備得到硫化膠的；溶液共混母膠法制備得到的硫化膠的磨耗體積較低。溶液共混母膠法制備得到的硫化膠的彈性模量較大，在磨損過程中不易打皺而引起卷曲，因此其卷曲磨耗和磨粒磨耗較小[16]；拉伸強(qiáng)度較大的硫化膠能更好地抵抗裂紋擴(kuò)展，從而降低疲勞磨耗[17]；橡膠的磨耗量隨著硬度的增加而降低，這也是該硫化膠的磨耗體積較低的原因之一。但是與機(jī)械共混法制備的相比，溶液共混母膠法制備的硫化膠的磨耗體積僅降低了1.3%，可見溶液共混母膠法未明顯提高復(fù)合材料的耐磨性能。

表4 不同工藝制備硫化膠的密度與磨耗體積

3 結(jié) 論

(1) 采用溶液共混母膠法制備得到的納米石墨/HNBR復(fù)合材料中，納米石墨幾乎不發(fā)生聚集，聚集體尺寸較小，說明該制備方法可使納米石墨均勻地分散在HNBR基體中。

(2) 采用溶液共混母膠法制備得到的復(fù)合材料的硫化性能和力學(xué)性能均優(yōu)于采用傳統(tǒng)機(jī)械共混法制備得到的。與傳統(tǒng)機(jī)械共混法相比，溶液共混母膠法制備得到的復(fù)合材料的最大綜合扭矩提高了35%，交聯(lián)程度提高了32%，硫化速率提高了46%，彈性模量提高了44%，但該工藝對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和耐磨性能的提高作用不明顯。