靜電紡絲技術在食品領域應用的研究進展

李 浩，袁 莉

（陜西師范大學食品工程與營養(yǎng)科學學院，陜西西安 710119）

靜電紡絲技術誕生于1934年，F(xiàn)ormhals[1]發(fā)明用靜電力制備聚合物纖維的實驗裝置并申請專利，首先成功制備以醋酸纖維素丙酮溶液為原料的聚合物纖維，自此，靜電紡絲進入快速發(fā)展時期。靜電紡絲是將帶有電荷的紡絲液液滴在高壓電場條件下拉伸成絲狀，最終回收于接收板上逐漸固化成纖維的一項技術。用于靜電紡絲的原料主要分為天然聚合物和合成聚合物。合成聚合物可以針對特定實驗要求制作出具有相應特性的紡絲，使具有更高的機械強度；天然聚合物主要包括蛋白質(zhì)和多糖兩大類，因其具有生物相容性和低免疫原性而被廣泛應用。利用靜電紡絲技術制成的納米纖維具有高比表面積、機械強度高等優(yōu)點，進而被應用于醫(yī)學[2]、能源[3]等多門學科。醫(yī)學方面主要包括組織工程構架、傷口愈合、癌癥預防等，能源方面包括催化劑的改進、傳感器的升級等。隨著社會的不斷發(fā)展，食品安全及開發(fā)逐漸成為熱議話題。因此延長食品的貨架期、食品中有害物質(zhì)的檢測、新型食品的開發(fā)等問題得到重視。于是，大量研究者將靜電紡絲技術開始應用于活性物質(zhì)包埋、食品檢測、食品添加劑等食品研究領域。

1 靜電紡絲技術概述

靜電紡絲技術是目前廣泛用于制備亞微米/納米級別大小物質(zhì)的技術。靜電紡絲裝置（圖1）一般主要由紡絲液容器、噴絲頭、高壓電源、接收板組成。制備過程中紡絲液在靜電紡絲裝置場間高壓的作用下，帶電的液滴受到誘導而加速噴射到帶有相反極性的接收板上形成聚合物纖維膜。利用電力使形成的聚合物纖維的直徑從幾納米到數(shù)微米不等，因此又稱為納米纖維膜[4]。

圖 1 靜電紡絲裝置示意圖[5]Fig.1 Schematic diagram of electrospinning device[5]

Raleigh早在1882年提出，液滴在電場高壓條件下是不穩(wěn)定的，電場力的存在會使液滴發(fā)生不規(guī)則分裂的現(xiàn)象[6]。Taylor等[7]研究發(fā)現(xiàn)，紡絲液液滴從噴絲頭進入電場之后，受到電場力、表面張力等的共同影響，液滴失去原有的形狀，逐漸被拉長，形成一個角度為49.3°的錐狀體（錐狀體也稱作“Taylor錐”）。當電場強度到達臨界電壓時，靜電作用力克服聚合物液滴表面張力，噴絲頭會噴射出一股射流。射流進入到電場中，由于靜電作用力、表面張力、流體黏彈力等的作用，帶電射流又會被分裂成更多細小射流并呈螺旋擺動，此時射流內(nèi)的溶劑快速揮發(fā)，高分子聚合物液滴最終落在接收板上形成連續(xù)超細納米聚合物[8]。

近些年靜電紡絲技術迅速發(fā)展，廣泛應用于包裝、傳感器等方面。Aydogdu等[9]利用靜電紡絲技術將沒食子酸包封在羥丙基甲基纖維素（HPMC）/聚乙烯氧化物（PEO）共混納米纖維中，探索納米纖維作為活性包裝材料的可能性。實驗結果證明靜電紡絲技術是一種有效包封生物活性化合物的方法，負載沒食子酸的納米纖維可以用于包裝材料。靜電紡絲技術不單單是一種技術，它的合理利用對現(xiàn)有工業(yè)技術進步也有一定作用。析氫反應（HER）和析氧反應（OER）是H2生產(chǎn)技術的重要內(nèi)容，探索具有低成本效益和高性能的雙功能電催化劑對于H2生產(chǎn)技術的進步至關重要。Li等[10]提出了一種簡單的靜電紡絲-熱解策略，將均勻的Ni3Co納米粒子直接固定到由原位形成的N摻雜碳納米管接枝碳納米纖維構建的分層支化結構中。這種混合層次結構的精細結構可以有效地調(diào)節(jié)活性中心的電子結構，擴大活性中心的暴露，促進電子轉(zhuǎn)移和質(zhì)量擴散，有利于HER和OER，推動H2生產(chǎn)技術的進步。Dong等[11]采用靜電紡絲和溶液相反應的合成方法，制備了一種由多維積木構建的層狀NiO基納米結構，該復合材料的分層結構保持良好。優(yōu)化后的Fe2O3/NiO的組成比乙醇具有更好的傳感性能，如高靈敏度、快速響應/恢復速度和良好的選擇性。

靜電紡絲技術在醫(yī)藥領域和生物醫(yī)學方面很受歡迎，與納米纖維的高表面體積比、高溶解度等各種優(yōu)點有關。靜電紡絲是制備用于組織工程的納米纖維支架的常用方法，Hui-Li等[12]通過制備由醋酸纖維素丁酸酯（CAB）和親水性聚乙二醇（PEG）制成的復合納米纖維，改善了CAB納米纖維的性能。與純CAB納米纖維相比，CAB/PEG納米纖維具有更好的細胞附著性，可作為納米纖維支架應用于組織工程中。Dodero等[13]通過靜電紡絲技術制備海藻酸鈉基膜并嵌入ZnO納米粒子，可以成功地用于制備外科貼片和傷口愈合產(chǎn)品。天然生物材料和靜電紡絲技術的結合在醫(yī)學領域有廣泛的應用，Tao等[14]就關于甲殼素/殼聚糖基納米纖維支架在骨組織工程中的生物醫(yī)學應用和生物學特性做了詳細說明。從血液中分離可行的循環(huán)腫瘤細胞（CTCs）對于癌癥的早期發(fā)現(xiàn)和個體化治療具有重要意義。目前，傳統(tǒng)磁選方法分離的CTCs即使經(jīng)過涂層去除處理，也會被磁性材料緊密包覆，不利于CTCs的后續(xù)分析。Xiao等[15]開發(fā)了DNA適配體功能化的磁性短納米纖維，以有效地捕獲和釋放CTCs。首次合成了平均直徑為22.6 nm的聚乙烯亞胺（PEI）穩(wěn)定的Fe3O4納米粒子，并通過共混電紡絲工藝將其包裹在PEI/聚乙烯醇納米纖維中，經(jīng)過均勻化處理獲得磁性短納米纖維后，通過硫醇?馬來酰亞胺偶聯(lián)來進行DNA適配體的表面結合。結果表明能夠特異性地捕獲效率為87%的癌細胞，并使核酸酶處理后的癌細胞的無損釋放效率為91%。特別是，所制備的適配體?磁性短納米纖維比商業(yè)磁珠具有更高的釋放效率。設計的適配體?磁性短納米纖維可能對CTCs捕獲和釋放以及其他細胞分類應用具有很大的前景。

2 靜電紡絲影響因素

纖維的直徑大小和形態(tài)分布是評價靜電紡絲成功與否的關鍵指標，適當?shù)募{米直徑和形態(tài)分布對后續(xù)實驗進行有著重要意義。影響靜電紡絲技術所制成的納米纖維的形態(tài)分布、直徑大小的因素很多，大致分為紡絲液性質(zhì)、工藝條件、環(huán)境條件等（表1）。其中，紡絲液性質(zhì)主要包括粘度大小、電導率等；工藝條件主要包括場間電壓、流速等；環(huán)境條件包括溫度、濕度等。

表 1 靜電紡絲技術的影響因素Table 1 Factors affecting electrostatic spinning

2.1 紡絲液性質(zhì)

紡絲液的粘度大小是直接決定靜電紡絲所得納米纖維形態(tài)和功能性質(zhì)的最主要因素。聚合物分子量、紡絲液中各成分的配比等因素都會對紡絲液的粘度有所影響[19]。聚合物分子量一般大于10000可以使溶液的粘度顯著提升[27]；當溶液濃度不斷增大，粘度也會達到最大[28]。紡絲液的粘度越大，聚合物越粘稠，分子之間容易互相纏繞，紡絲的條件不容易控制，紡絲難度很大，最終制成納米纖維的直徑大小不固定、形態(tài)分布不夠均勻；反之如果粘度太小只能形成微滴，不能構成紡絲的條件[16]。張園園[17]發(fā)現(xiàn)制備殼聚糖/聚乙烯醇超細纖維的最適粘度是4.0~10.0 Pa·s，粘度太高或過低對纖維的形態(tài)都有影響。因此，精準控制紡絲液粘度是保證后續(xù)實驗順利進行的重要前提。

紡絲液的電導率同樣對纖維形態(tài)有一定影響。紡絲液的電導率取決于聚合物的類型、溶劑和離子的存在。當電導率增加時，由于電場對帶電液滴拉伸有更大的影響，因此產(chǎn)生的納米纖維直徑減小。Ebrahimi等[18]成功制備了不同體積比的殼聚糖/明膠納米纖維，并發(fā)現(xiàn)在其他條件相同的情況下電導率與直徑大小成反比。

2.2 工藝條件

在一定的電壓限度之下，射流會隨著電壓的升高，最終形成的納米纖維直徑越小。但如果電壓過高，紡絲液的噴射速度變快，溶劑無法得到充分的揮發(fā)，使得小液滴發(fā)生分裂不足等現(xiàn)象，對納米纖維的直徑大小和最終形態(tài)分布有很大影響[19]。Priya等[20?21]和李興澤[22]一般將電壓控制在17~21 kV之間。電壓參數(shù)并不是一成不變的，紡絲液組成成分對電壓條件的設置有一定影響。

增加流速或者縮短噴絲頭到接收板的距離可能會使得溶劑在射流向接收板飛行時間縮短，相對應溶劑蒸發(fā)的時間也會縮短，從而影響射流到達接收板時聚合物不能完全固化，使得纖維結構斷裂或產(chǎn)生珠狀等結構，最終導致納米纖維形態(tài)不規(guī)則[23]。流速和極距對納米纖維形貌有一定的影響，選擇合適的參數(shù)能獲得理想的纖維直徑和形態(tài)。

2.3 環(huán)境條件

靜電紡絲在不同的溫度條件下制成的納米纖維直徑、形態(tài)會產(chǎn)生差異。一般來說，溫度與直徑大小成反比。因為紡絲液粘度會隨著溫度的升高而降低，形成的納米纖維直徑會小一點[25]。濕度超過一定范圍后對靜電紡絲纖維的形態(tài)影響較大。濕度過大會導致表面孔隙距離變大，孔隙數(shù)量增多，直徑變大，形態(tài)不規(guī)則[26]。Priya等[20?21]和李興澤[22]靜電紡絲的環(huán)境條件為溫度25 ℃、濕度30%。溫度和濕度的范圍選擇與紡絲液性質(zhì)有密不可分的關系，不同的紡絲液相對應的條件設置會有所差異。

3 在食品領域的主要應用

隨著靜電紡絲技術的不斷成熟，人們開始將目光轉(zhuǎn)向食品中活性物質(zhì)的利用，不同活性物質(zhì)與聚合物結合靜電紡絲的應用如表2所示。研究者們將不同食品中具有營養(yǎng)價值的活性物質(zhì)與一個或多個聚合物經(jīng)過靜電紡絲，得到不同的產(chǎn)品，逐漸應用于人們的生活。其中，靜電紡絲技術在食品中的應用主要分為活性物質(zhì)包埋、食品檢測、新型食品開發(fā)、食品添加劑等。活性物質(zhì)包埋是為了保護活性物質(zhì)、延長食品貨架期；食品檢測包括檢測食品中有毒有害物質(zhì)的殘留、富集含有營養(yǎng)價值元素等；新型食品開發(fā)增加了食品的豐富性；食品添加劑能夠提高食品的安全性。

3.1 活性物質(zhì)的包埋

如表3所示，活性物質(zhì)的包埋是指將活性物質(zhì)使用纖維包裹，不僅能夠保證對活性物質(zhì)的保護，而且可以利用活性物質(zhì)在纖維結構中的緩釋作用對食品進行包裝，從而達到延長食品貨架期的作用。

表 2 不同活性物質(zhì)與聚合物結合靜電紡絲的應用Table 2 Application of electrostatic spinning of different active substances and polymers

表 3 活性物質(zhì)包埋Table 3 Active substance embedding

3.1.1 提高活性物質(zhì)作用 靜電紡絲的一個主要特點就是可以將種類繁多的活性物質(zhì)包埋于纖維中，以提高其生物利用度，增強溶出度，或?qū)崿F(xiàn)控釋。此外，靜電紡絲是一種低能耗的連續(xù)技術，可以成為非常經(jīng)濟的活性物質(zhì)包埋方法。

Fabra等[44]使用乳清蛋白分離蛋白、玉米醇溶蛋白和大豆蛋白分離蛋白三種不同的水膠體基質(zhì)作為包封抗氧化劑α-生育酚的外殼材料。這些基質(zhì)被直接作為涂層電紡到熱塑性小麥面筋蛋白膜上從而產(chǎn)生雙層生物活性包裝結構。活性涂層的存在，提高了熱塑性小麥面筋膜的水蒸氣阻隔效率。玉米醇溶蛋白用作包封抗氧化劑α-生育酚外殼材料處理組在進行工業(yè)滅菌時，α-生育酚的抗氧化活性在包封過程中保持高達95%。López-rubio等[38]利用靜電紡絲制得基于水膠體的亞微米和納米膠囊用于保護活的雙歧桿菌。電噴霧水膠體的包封結構證明在4和20 ℃以及各種相對濕度條件（0%、11%、53%和75%相對濕度）儲存期間具有延長雙歧桿菌存活的能力。葉酸是一種水溶性維生素，攝入葉酸可以預防一系列健康疾病，如神經(jīng)管缺陷、幾種癌癥（宮頸癌、支氣管癌、結腸癌和乳腺癌）、阿爾茨海默病等。但葉酸很容易在暴露于光和其他環(huán)境降解，Marysol[41]提出將葉酸通過靜電紡絲法包裹在莧菜蛋白分離物（API）：普魯蘭超薄纖維中，包封率很高（>95%）。此外，在暴露于紫外線2 h后，未觀察到包封化合物的降解，而未受保護的維生素經(jīng)紫外線照射后，可以觀察到葉酸光降解化合物的特征紫外線可見光譜。β-胡蘿卜素是一種廣泛用于食品工業(yè)的著色劑和抗氧化劑分子，但其具有光不穩(wěn)定性，很容易發(fā)生降解。Fernandez等[42]通過靜電紡絲技術，成功地在玉米醇溶蛋白超細纖維中包裹了β-胡蘿卜素。當暴露在紫外-可見輻射下時，β-胡蘿卜素的光穩(wěn)定性顯著增加。因此，玉米醇溶蛋白的靜電紡絲在穩(wěn)定光敏性高附加值食品成分方面顯示出良好的應用前景。

3.1.2 延長食品貨架期 在食品工業(yè)中，易腐食品的快速變質(zhì)不僅會造成資源浪費和經(jīng)濟損失，同時也增加了食源性疾病的風險。因此，延長產(chǎn)品貨架期成為當前食品包裝的重要目標。靜電紡絲作為一種新興的食品包裝技術，它可以通過保持活性物質(zhì)的抗氧化、抗菌特性對易腐食品進行包裝，從而達到延長產(chǎn)品貨架期的目的。

Yao采用同軸靜電紡絲技術將玫瑰果籽油微膠囊化到玉米醇溶蛋白纖維基質(zhì)中，結果表明對香蕉和金桔有延長保質(zhì)期的作用[29]。費燕娜等制備的茶多酚-聚乳酸復合納米纖維膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有良好的抗菌效果，并發(fā)現(xiàn)隨著茶多酚含量的增加，復合納米纖維對金黃色葡萄球菌的抗菌效果更好[32]。Daiane等[45]通過靜電紡絲和電噴霧技術開發(fā)出一種含有藻藍蛋白/聚乙烯醇納米粒子的新型納米纖維材料，這種材料具有良好的熱性能、機械性能和抗氧化能力。Yue等[46]開發(fā)了一種無毒、可食用的羧甲基殼聚糖/聚氧乙烯氧化物（CMCS/PEO）納米纖維膜，它不僅具有優(yōu)良的抗菌性能，而且具有良好的透氣性。對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有抗菌能力，測量到的氣體滲透率在200 Pa中為40~50 mm·S?1。這些結果表明，CMCS/PEO納米纖維膜可作為水果的包裝材料。與典型的常規(guī)涂層相比，納米纖維薄膜可能具有潛在的適用性。這種無害環(huán)境的技術可以為包裝和運輸水果提供一種新的方法。

3.2 食品檢測

食品的任何污染、摻假、腐敗或致病感染都可能降低其營養(yǎng)價值。此外，意外攝入受污染的食物會導致各種食源性疾病。因此，開發(fā)能夠使用更快、更簡單和更便宜的檢測方法來監(jiān)測食品和農(nóng)業(yè)分析物的新型靈敏檢測技術仍然是一個重大挑戰(zhàn)，受到高度關注。大量研究證實，靜電紡絲技術在食品檢測方面應用廣泛，不同的紡絲材料用于檢測不同的目標物質(zhì)（表4）。鄭春慧等[52]基于聚乙烯電紡納米纖維的固相萃取方法，對白菜中的5種有機磷農(nóng)藥進行富集并檢測。該方法操作簡單、實用簡便，可做食品安全檢測使用。

此外，自20世紀80年代開始進行納米科學研究以來，發(fā)現(xiàn)碳納米材料除了具有優(yōu)異的機械、電學、化學和熱學性能，還具有其他一些獨特的特性，如大的邊緣平面/基底平面比、通過功能化改變表面化學性質(zhì)的能力、低成本以及在大多數(shù)電解質(zhì)溶液中的化學惰性。電紡碳納米纖維（ECNFs）可以通過靜電紡絲和碳化工藝制備，在碳化過程中可以提高ECNFs的親水性，從而提高其去除Pb2+等重金屬的效率[47]。Ansari等[48]為解決蘆丁的電化學測定問題，發(fā)明了一種用鈷鐵氧體磁電紡納米纖維（NFS）和氧化石墨烯（GO）修飾的磁棒碳糊電極（MBCPE）。該電極可以在pH2.5、0.5 V條件下測定蘆丁的含量，具有0.94 pm的檢出限。基于聚天冬氨酸納米纖維水凝膠的強絡合能力和縮二脲反應特有的變色現(xiàn)象，Zhang等[49]設計了一種新型的可生物降解的比色化學傳感器。聚天冬氨酸納米纖維水凝膠傳感器對Cu2+的靈敏度和選擇性高于其他競爭離子，檢測限為0.01 mg/L。這種低成本、可生物降解的傳感器在實際水樣中檢測Cu2+具有良好的應用前景，為基于納米纖維水凝膠的比色傳感器的設計提供了新的思路。Marco等[50]生產(chǎn)了負載葡萄糖氧化酶（GOX）的多壁碳納米管功能化的尼龍-6納米纖維電紡膜，用于分析水果飲料中的葡萄糖含量和監(jiān)測啤酒釀造過程中的葡萄糖釋放情況。該納米纖維電紡膜具有極低的生產(chǎn)成本、存儲電阻和線性范圍內(nèi)的快速響應時間（10~20 s），證明所提出的生物傳感器對于監(jiān)測非常復雜的流體，如釀造過程中產(chǎn)生的流體的適用性。麥芽糖是食品中作為甜味劑存在的一種常見碳水化合物，Xu等[51]生產(chǎn)了電紡鎳摻雜鈷納米纖維電極用于檢測麥芽糖的含量。

表 4 不同靜電紡絲材料的檢測目標Table 4 Detection targets of different electrospinning materials

3.3 新型食品開發(fā)及食品添加劑

隨著社會經(jīng)濟不斷發(fā)展，生活水平逐步提升，人類對食物的要求已經(jīng)不止限于滿足飽腹感，更多是要追求食物的營養(yǎng)豐富性。因此，開發(fā)良好質(zhì)感、營養(yǎng)豐富的新型食品已經(jīng)成為當前研究的熱點。靜電紡絲技術可以生產(chǎn)高縱橫比薄纖維，研究發(fā)現(xiàn)這種纖維可以被開發(fā)為非肉類食品。Nieuwland等[54]基于靜電紡絲技術的基礎，使用營養(yǎng)豐富的蛋白質(zhì)作為新型食品開發(fā)的目標，并證明在明膠的作用下，能夠靜電紡絲一系列球狀蛋白的可行性。后續(xù)對纖維的結構進行固定和排列以及工藝的升級，成功制成代替肉類的新型食品。Zhong等[55]電紡復合聚環(huán)氧乙烷/乳清蛋白纖維的直徑約為100~400 nm，研究混合溶液粘度和纖維形態(tài)的時間依賴性，為后續(xù)食品級乳清蛋白納米纖維的應用打下基礎。靜電紡絲技術應用于新型食品開發(fā)不僅增加了人類食物豐富性，并且提供了從肉類產(chǎn)品轉(zhuǎn)向植物產(chǎn)品的可能性。

食品添加劑是一種為改善食品色澤、口感或提高食品安全性而加入食品的天然或人工合成物質(zhì)。靜電紡絲技術因其特有的緩釋特性被用來延長食品添加劑作用時間，保持食品的安全性等。Wang等[56]在聚乙烯醇納米纖維中加入一種抗菌肽Pleurocidin，發(fā)現(xiàn)對蘋果酒中的大腸桿菌有抗菌作用，與此同時抗菌肽的活性并沒有受到影響。表明靜電紡絲技術在食品添加劑的應用優(yōu)勢在于不僅能提高食品的安全性，同時又能保持活性物質(zhì)的原有活性。

4 結論與展望

靜電紡絲技術由于工藝簡單、良好的可控性、原料成本低等獨特優(yōu)勢，在活性物質(zhì)包埋、食品檢測等方面有著重要的應用價值，發(fā)展前景良好，但它在新型食品開發(fā)、食品添加劑等其他食品領域涉及面很少。為了能夠給世界人口提供有吸引力的、營養(yǎng)全面的飲食，從肉類產(chǎn)品轉(zhuǎn)向植物性產(chǎn)品是很有必要的。在目前的研究中，用于紡絲的載體聚合物選取材料有限，大都是明膠等蛋白質(zhì)。在之后的植物性產(chǎn)品開發(fā)中，能否找到更多種類物質(zhì)作為紡絲載體，仍需不斷探索。