桑蠶繭殼預(yù)處理對絲膠溶失性影響分析探討

陸敏興，渠懷耿，凌新龍，丁紹敏

（1.廣西絹麻紡織科學(xué)研究所有限公司，廣西 南寧 530031；2.佛山市高明區(qū)慧科助劑廠，廣東 佛山 528500；3.廣西科技大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西 柳州 545006）

棉、麻、絲、毛等天然纖維的生產(chǎn)與農(nóng)村種養(yǎng)產(chǎn)業(yè)息息相關(guān)。蠶絲一向被譽(yù)為“纖維皇后”，絲綢制品外觀光澤華麗、飄逸優(yōu)雅，質(zhì)地輕柔透氣，備受消費(fèi)者青睞。隨著我國經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，在“東桑西移”產(chǎn)業(yè)政策推動下，廣西繭絲綢業(yè)快速發(fā)展，現(xiàn)已成為我國乃至世界重要的桑蠶繭絲生產(chǎn)基地。2005 年廣西蠶繭產(chǎn)量位登全國榜首；2019 年全國蠶繭產(chǎn)量約7.0×106t，廣西為3.7×106t，比例超出一半，為農(nóng)村經(jīng)濟(jì)發(fā)展、農(nóng)民增收作出了積極貢獻(xiàn)[1-3]。

蠶絲主要是由絲素和絲膠兩部分組成，都是桑蠶絲腺體分泌出來的蛋白質(zhì)高分子產(chǎn)物，其中絲素占70%～80%，絲膠占20%～25%，還有少量蠟質(zhì)、色素、碳水化合物和無機(jī)物。蠶絲在繅絲、絲綿脫膠和絲綢精練方面各有不同原理方法及工藝技術(shù)。

屈達(dá)才等[4-5]研究認(rèn)為：廣西本地桑蠶繭因品種、莊口與季節(jié)等因素，繭層絲膠性能等主要指標(biāo)均與江浙夏秋用桑蠶繭有較大差異。繭層絲膠初期溶解速度越大，蠶繭的解舒率越大，莊口和季節(jié)是影響本地桑蠶繭層絲膠初期溶解速度的重要因素。因此，通過改良繅絲工藝技術(shù)才能進(jìn)一步提升廣西桑蠶繭質(zhì)量和價值。絲綿脫膠和絲綢精練方面，國內(nèi)外研究者已開發(fā)出水煮法、皂法、堿法、酸法、有機(jī)胺法、酶法和復(fù)合脫膠法等多項(xiàng)加工技術(shù)。林海濤等[6-7]采用精練劑代替皂堿法對絲綿進(jìn)行精練和后整理，通過正交試驗(yàn)得出最佳的機(jī)制絲綿三步法精練和后整理工藝，精練和后整理后絲綿產(chǎn)品的強(qiáng)力及性能有所改善。凌新龍[8-9]的琥珀酸脫膠試驗(yàn)結(jié)果表明，在優(yōu)化的工藝條件下，此方法脫膠效果良好，且蠶絲的斷裂強(qiáng)力損失與伸長損失均較小。

蠶繭原料及半制品在經(jīng)過繅絲、絲綿和坯綢精練加工時，在煮繭和精練工序中，絲膠隨生產(chǎn)廢水排放，每加工生產(chǎn)桑蠶絲綿106t，就有2×105t～3×105t 的絲膠蛋白質(zhì)隨廢水流失，流失率約為四分之一。絲膠具有可與膠原蛋白媲美的良好生物相容性，對人體無毒性、無致敏和刺激作用，可生物降解，其降解物本身對組織無毒、無副作用；對細(xì)胞具有良好的附著率和增殖率，且不影響細(xì)胞活性，具有維持細(xì)胞正常形態(tài)和功能的作用[10-12]。絲膠素蛋白近年來在生物醫(yī)學(xué)材料[13]、化妝品輔料、食品添加劑[14]等領(lǐng)域的應(yīng)用取得了一定進(jìn)展。通過改進(jìn)絲膠蛋白的回收與提取加工技術(shù)，可提升綜合性能，拓寬應(yīng)用的范圍，并帶來相應(yīng)價值增長。

本研究的目的是通過配方設(shè)計(jì)探討桑蠶繭殼在預(yù)處理后對絲膠溶失性的影響，在繭殼預(yù)處理時同浴進(jìn)行活性染料染色，以評估其滲透著色效果，并進(jìn)行感官直觀評分，從而進(jìn)一步摸索特定條件下絲膠的溶解與變化規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 材料和試劑

桑蠶削口繭，廣西蠶業(yè)技術(shù)推廣總站提供；碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、苦味酸、胭脂紅等，均為分析純；中性皂；30%滲透劑SAA（自配，陰非離子型表面活性劑）。

B 型活性染料:活性大紅B-3G（天津市天成化工廠生產(chǎn)）。

1.2 儀器

主要實(shí)驗(yàn)儀器如表1 所示。

表1 主要實(shí)驗(yàn)儀器

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 單因素實(shí)驗(yàn)方案

分別考察溫度、時間、pH 和助劑(中性皂、滲透劑SAA）單因素影響：溫度梯度設(shè)置為50℃、70℃、98℃，時間梯度設(shè)置為0.5 h、1.0 h、2.0 h，pH 梯度設(shè)置為7.0、8.0、9.0，助劑梯度設(shè)置為0、1%、2%，浴比為1∶20～1∶40。

1.3.2 蠶繭預(yù)處理染色實(shí)驗(yàn)流程

蠶繭削口繭→人工除雜→浸泡→預(yù)處理（染色）→固色→A 溫洗/B 熱洗→離心脫水→烘干→檢測。

1.3.2.1 主要操作方法

先將桑蠶削口繭人工除雜（每粒削口繭剪成6 瓣連底梅花型），經(jīng)冷水浸泡1～2h，清洗后按預(yù)處理進(jìn)行（染色）、固色，分別進(jìn)行溫洗與熱洗，離心脫水獲得蠶繭絲素備測。

1.3.2.2 水洗方案

水洗分別以兩種溫度進(jìn)行，以對比絲膠溶失情況。

溫洗:50℃去離子水，每次5min，3 遍。

熱洗:80℃去離子水，每次5min，3 遍。

1.3.2.3 正交優(yōu)化方案

通過前期試驗(yàn)，選取對絲膠蛋白溶解性能有較大影響的A 堿劑用量、B 滲透劑用量、C 溫度和D 時間4個因素進(jìn)行L9（34）正交優(yōu)化試驗(yàn)；并以溫洗失重率、熱洗失重率、染色感官綜合3 個分項(xiàng)分別評分。L9（34）正交試驗(yàn)表見表2，染色綜合評分標(biāo)準(zhǔn)見表3。

表2 L9（34）正交試驗(yàn)表

表3 染色綜合評分標(biāo)準(zhǔn)

1.4 測試方法

失重率：固色后繭殼以去離子水洗滌3 次，110℃×1h 烘干，平衡后稱重與預(yù)處理前纖維對比；每一試驗(yàn)方案試驗(yàn)次數(shù)為3，取其3 次試驗(yàn)結(jié)果的平均值。

染色后檢驗(yàn)：剝開繭層觀察表面及各層著色滲透效果，對比進(jìn)行感官評定。

脫膠效果檢驗(yàn)（苦味酸胭脂紅法）：在檢驗(yàn)之前，需要進(jìn)行苦味酸胭脂紅的配制。將1g 胭脂紅溶于25%的10mL 氨水中，再加入去離子水20mL，在攪拌器中加熱到45℃，冷卻后加入45mL 飽和苦味酸溶液，再加入去離子水至100mL，并以1mol/L HCl 溶液調(diào)節(jié)pH值為8.0～9.0。

取適量預(yù)處理脫膠后的蠶絲試樣，加入1.0～1.5mL苦味酸胭脂紅溶液，使試樣正好浸沒在檢驗(yàn)液中，隔水沸水加熱5min，取出試樣，用水沖洗后觀察顏色，如呈黃色為脫膠盡；若呈紅色，表示仍有絲膠殘留。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素分析

日本學(xué)者小松計(jì)一[15]（Komatsu）四層絲膠模型最有影響:分析絹絲腺和繭絲絲膠溶解曲線上有3 個轉(zhuǎn)折點(diǎn)，按溶出先后次序分別稱為絲膠I、絲膠Ⅱ、絲膠Ⅲ、絲膠Ⅳ，從外到里按層狀結(jié)構(gòu)分布于絲素外圍，四層絲膠由外層到內(nèi)層溶解度逐漸降低，各層氨基酸組成相似，其含量比為41.0∶38.6∶17.6∶3.1。

脫膠溫度、時間和浴比對脫膠質(zhì)量效果均會產(chǎn)生影響。在100℃條件脫膠，3h 內(nèi)絲膠溶液質(zhì)量濃度遞增明顯，3h 后增加緩慢。中性皂主要成分為脂肪酸鈉，為常用的表面活性劑，具有很好的滲透乳化去污等功能[16]，1%濃度的中性皂液pH 值一般在8.0～8.5，遠(yuǎn)離絲膠等電點(diǎn)，采用中性皂作為脫膠劑能較好地去除絲膠。

絲膠的溶解過程可分為兩個階段:第一階段為膨潤水化作用，第二階段滲透吸水。溫度起著第一主要作用，作用時間為第二重要作用。溫度越高，水分子熱運(yùn)動動能也就越大，因其熱運(yùn)動動能大而使絲膠分子間氫鍵力大幅減弱，從而迅速大量地滲透進(jìn)絲膠物理結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度達(dá)到85～90℃以上時，繭層絲膠溶解量急劇增加，原因便在于此。

2.2 B 型活性染料染色機(jī)理

B 型活性染料是由一氯均三嗪與β-羥乙基砜硫酸脂二個相異的反應(yīng)性基團(tuán)組成的雙反應(yīng)基高活性型染料，具有活性基反應(yīng)性強(qiáng)、固色率高和色澤濃艷的優(yōu)點(diǎn)。一體雙基型反應(yīng)結(jié)構(gòu)既可彌補(bǔ)均三嗪型染料與纖維的結(jié)合鍵耐酸穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，又可解決乙烯砜型染料耐堿穩(wěn)定性差的問題。乙烯砜活性基直接性比較低，引入一氯均三嗪后染料的親和力提高。絲膠分子結(jié)構(gòu)中有多種極性基團(tuán)，如羥基、氨基等，這些基團(tuán)吸色性能各有不同。B 型活性染料在絲膠染色過程中既有親核取代反應(yīng)，也有親核加成反應(yīng)，以共價鍵的形式與蠶繭外層絲膠結(jié)合，在40～60℃下使其著色，從而可觀察對桑蠶繭殼滲透著色效果。

2.3 絲膠溶失性與著色感官分析

正交設(shè)計(jì)及試驗(yàn)結(jié)果如表4 所示，正交試驗(yàn)分析如表5 所示。

表4 正交設(shè)計(jì)及試驗(yàn)結(jié)果

表5 正交試驗(yàn)分析

2.3.1 失重率分析

溫洗A＞B＞C＞D，最佳工藝為A2B3C1D2；熱洗B＞A＞D＞C，最佳工藝為B3A2D2C1。

2.3.2 著色感官分析

溫洗C＞B＞D＞A，最佳工藝為C1B3D1A1；熱洗C＞B＞A＞D，最佳工藝為C1B2A1D2。

綜上，50℃著色深，反差大；60℃著色淺，露白多；45℃著色居中，色差均勻。

3 結(jié)語

絲膠蛋白在化妝品、食品、醫(yī)藥和生物材料等方面已顯示出較好的開發(fā)前景。絲膠蛋白質(zhì)的高分子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定因素，導(dǎo)致在應(yīng)用介質(zhì)環(huán)境下易變，為適應(yīng)以絲膠蛋白為主體的新型功能材料和醫(yī)學(xué)生化材料的研究與開發(fā)，在科學(xué)研究方法和加工手段進(jìn)步的同時，對絲膠蛋白理化特性及變化規(guī)律的闡明也將持續(xù)深入。隨著社會生態(tài)環(huán)保意識和大健康意識的進(jìn)一步增強(qiáng)，對絲膠蛋白回收技術(shù)與制備技術(shù)改進(jìn)都會促進(jìn)絲膠蛋白技術(shù)開發(fā)和成果產(chǎn)業(yè)化。