無(wú)機(jī)納米抗菌材料在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用

陳 浩，汪 濤

[1.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215123；2.現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室(蘇州)，江蘇 蘇州215123]

日常生活中，各種各樣的微生物在與人體和生活環(huán)境的自然平衡中共存，但是微生物快速且不受控制的增長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)一些比較嚴(yán)重的問(wèn)題[1]。一般的纖維及紡織品對(duì)微生物和其代謝產(chǎn)物幾乎沒(méi)有清除能力，反而是滋養(yǎng)微生物的良好媒介。與人體接觸時(shí)，這些紡織品因其表面積大，能夠保持氧氣、水分、熱量及人體分泌物中的養(yǎng)分，為微生物的生長(zhǎng)提供了理想的環(huán)境。因此，對(duì)紡織品進(jìn)行抗菌整理十分重要，這有利于紡織品的長(zhǎng)期保存，降低紡織品對(duì)人體及周?chē)h(huán)境的危害。目前，許多的研究都集中在紡織品的抗菌改性上，而以化合物為基礎(chǔ)的抗微生物劑對(duì)人體有毒性作用，所以一些天然抗菌材料因其低毒性備受人們的青睞。在這些天然材料中，無(wú)機(jī)納米抗菌劑是一個(gè)很好的選擇，它在紡織材料上具有良好的抗微生物活性，主要分為兩大類(lèi)：無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)材料及其納米復(fù)合材料，有機(jī)載體搭載的無(wú)機(jī)納米材料。

1 無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)材料及其復(fù)合材料

無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)材料主要有二氧化鈦、金屬和非金屬納米復(fù)合材料（圖1）、基于銀的納米結(jié)構(gòu)材料、氧化鋅納米顆粒[2]、銅納米顆粒和金納米顆粒等。

圖1 無(wú)機(jī)納米抗菌材料分類(lèi)

1.1 二氧化鈦及其復(fù)合材料

二氧化鈦具有獨(dú)特的性質(zhì)，如穩(wěn)定性、持久性、安全性及廣譜抗菌性，這使得它可應(yīng)用于許多領(lǐng)域，如自清潔、抗菌劑、紫外線(xiàn)保護(hù)劑和環(huán)境凈化等。二氧化鈦納米粒子由于其比較高的表面積和特殊的光活性特性，比較適合作為光催化劑使用，當(dāng)它被近紫外光照射時(shí)，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，在二氧化鈦表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生的負(fù)電荷和氧結(jié)合成負(fù)氧離子，正電空穴和水產(chǎn)生羥基，而各種高活性氧可以將細(xì)胞中的有機(jī)化合物氧化成二氧化碳和水。因此，二氧化鈦可以分解空氣中的細(xì)菌和病毒。但二氧化鈦需要靠近紫外照射才能充分發(fā)揮它的抗菌作用，而且二氧化鈦在空氣中易氧化。除此之外，二氧化鈦受自身禁帶寬度的影響，光激發(fā)狀態(tài)后的電子-空穴對(duì)易復(fù)合，其抗菌作用減弱，所以二氧化鈦?zhàn)鳛榭咕鷦┦褂糜芯窒扌浴?/p>

1.2 銀納米材料

在眾多重金屬抗菌劑中，Ag 是最具代表性的[3]，目前已經(jīng)商用的無(wú)機(jī)抗菌劑大部分都是載銀系列，許多研究人員都將重點(diǎn)放在銀納米粒子的抗菌和多功能特性上。納米銀的生產(chǎn)有很多方法，如光催化還原法、化學(xué)還原法、反膠束法和生物合成法等。銀的抗菌機(jī)制為：通常說(shuō)來(lái)，銀離子與細(xì)胞接觸會(huì)破環(huán)或穿過(guò)細(xì)胞膜，并與細(xì)胞中酶的β-疏基結(jié)合，使酶活性下降、微生物代謝發(fā)生變化，從而抑制它們的生長(zhǎng)直至細(xì)胞死亡。此外銀離子還會(huì)催化水與氧氣發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氧自由基，這種殺菌機(jī)制不需要抗菌劑和細(xì)菌之間的任何直接接觸，因?yàn)楫a(chǎn)生的活性氧會(huì)從纖維擴(kuò)散到周?chē)h(huán)境，抑制微生物的繁殖。對(duì)銀的生物安全性研究表明，在相同濃度水平下，較小尺寸銀粒子對(duì)皮膚的毒性小。據(jù)報(bào)道，使用粒徑為30 nm 的膠體銀會(huì)產(chǎn)生輕微刺激，已知粒徑為2～3 nm 的膠體銀是無(wú)毒的，但也有大量的文獻(xiàn)報(bào)道稱(chēng)納米銀有一定的潛在毒性。此外，納米銀還可能產(chǎn)生特殊細(xì)胞毒性。Hussain 等研究了納米銀的體外細(xì)胞毒性，發(fā)現(xiàn)50 nm 和100 nm 的納米銀顆粒均能對(duì)BRL 3 A 細(xì)胞產(chǎn)生毒性。因此，納米銀的潛在毒性使其不太適合應(yīng)用于直接與人體皮膚相接觸的織物上。

2 有機(jī)載體搭載的無(wú)機(jī)納米材料

金屬和無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)材料可以裝載到脂質(zhì)體、環(huán)糊精、納微米膠囊、納米顆?；蚣{米纖維等有機(jī)載體中，組成生物安全性比較好的抗菌性材料[4]。

2.1 脂質(zhì)體

脂質(zhì)體具有兩親性結(jié)構(gòu)，可以捕獲并攜帶親疏水材料。Barani 和Montazer 報(bào)道了脂質(zhì)體在紡織加工中的應(yīng)用，其中，脂質(zhì)體的大小從微米到納米不等；Park通過(guò)將納米銀和金顆粒裝載到脂質(zhì)體結(jié)構(gòu)中，發(fā)現(xiàn)脂質(zhì)屏障的流動(dòng)性隨著納米銀或金顆粒的增加而增加。他們的研究表明，將無(wú)機(jī)納米材料裝載到脂質(zhì)體中提供了一種抗菌活性劑，該活性劑可以通過(guò)金屬離子的控制釋放機(jī)制對(duì)紡織品進(jìn)行改性。但是研究并沒(méi)有確定脂質(zhì)體的機(jī)械穩(wěn)定性以及金屬納米材料的控釋機(jī)制。

2.2 環(huán)糊精

環(huán)糊精可以用作分子絡(luò)合劑，它是在酶降解淀粉的過(guò)程中產(chǎn)生的，最顯著的特點(diǎn)是其內(nèi)部存在空腔，能夠與各種固體、液體和氣體化合物形成分子絡(luò)合，因此可以作為氣味吸收劑和藥物載體在紡織領(lǐng)域使用。但對(duì)于它的毒性研究結(jié)果表明，環(huán)糊精在高濃度下對(duì)人體有害，因此，雖然環(huán)糊精具有負(fù)載無(wú)機(jī)納米材料的潛力，作為紡織領(lǐng)域抗菌劑的使用還是應(yīng)該慎重。

2.3 納微米膠囊

納微米膠囊可以用于一些抗菌劑的搭載和遞送。膠囊是由天然或合成聚合物制成的外殼和包含適當(dāng)材料的核組成，裝載的藥劑可以分散在膠囊的核心或聚集在中心部分，用于搭載、遞送及控制釋放抗菌劑的微膠囊應(yīng)有可重復(fù)的調(diào)控機(jī)制釋放抗菌劑，因此，微膠囊的外殼應(yīng)能抵抗材料在相變過(guò)程中由體積變化引起的表面壓力變化，避免微膠囊所受壓力對(duì)其控制釋放機(jī)制的干擾。

研究表明，粒徑為納米尺寸的膠囊可以增加外殼對(duì)壓力變化的抵抗力，而且納米膠囊對(duì)紡織品的手感影響較小，適合用于紡織品的改性。Shim 等人成功地將氧化鋅納米粒子封裝在PMMA 微球中，SEM 結(jié)果說(shuō)明，氧化鋅納米顆粒均勻地嵌入了PMMA 微球的內(nèi)部；Oku 等人利用硼酸、尿素和硝酸銀的混合物在氫氣中還原后，制成了封裝在氮化硼納米膠囊中的銀納米顆粒。但他們并沒(méi)有報(bào)道封裝抗菌劑的抗菌效率。

2.4 納米顆粒

人們還可以通過(guò)納米技術(shù)，利用有機(jī)載體制成的納米顆粒負(fù)載抗菌劑，這樣形成的復(fù)合納米顆粒比表面積大，是最有效的抗菌材料之一。用于抗菌的聚合物基納米系統(tǒng)可以分為具有自身抗菌性能的聚合物和作為抗生素傳遞系統(tǒng)的聚合物納米粒子。如殼聚糖本身就是天然有效的抗菌分子材料，改性后制備成抗菌藥物載體便可發(fā)揮出高效的抗菌作用。殼聚糖的抗菌活性有多種機(jī)制，最常見(jiàn)的是殼聚糖與細(xì)菌陰離子表面的靜電吸附，導(dǎo)致細(xì)胞膜通透性改變，最終細(xì)菌因細(xì)胞質(zhì)的泄露而死亡。

載藥聚合物納米粒子是一類(lèi)基于有機(jī)高分子的抗菌藥物載體，具有制備簡(jiǎn)單、物理化學(xué)穩(wěn)定性好、易于控制、性能優(yōu)良、藥物釋放長(zhǎng)和靶向性好等優(yōu)點(diǎn)。載藥聚合物納米粒子的原材料可分為天然高分子及合成高分子，天然高分子如葡聚糖硫酸鹽和硫酸軟骨素多糖等。這些高分子制備的載藥納米顆粒封裝效率高達(dá)65%，尺寸在100～200 nm。合成高分子材料如PLGA、PCL 等也被用作抗菌高分子納米粒子的應(yīng)用，抗生素被成功地包裹在PLGA 顆粒中，與游離抗生素相比，半致死量（MIC）值較低，并且對(duì)細(xì)菌的抗性增強(qiáng)。

2.5 納米纖維

除了納米顆粒外，納米纖維也可用于搭載抗菌劑。靜電紡絲納米纖維在藥物釋放領(lǐng)域有十幾年的研究歷史，其中復(fù)合納米纖維是其中的研究熱點(diǎn)之一。Li等通過(guò)靜電紡絲制備了殼聚糖/明膠/納米纖維膜用于搭載布洛芬，發(fā)現(xiàn)殼聚糖的加入影響復(fù)合薄膜的力學(xué)性能和液體吸收能力，并且復(fù)合納米纖維膜對(duì)金黃色葡萄球菌表現(xiàn)出較好的殺菌效果。Zhang 等研究了新型納米纖維/棉混紡紗線(xiàn)的抗菌性，發(fā)現(xiàn)混紡紗對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均具有優(yōu)異的抗菌活性。

3 結(jié)語(yǔ)

考慮到抗菌紡織品應(yīng)同時(shí)具備較強(qiáng)的抗菌性和良好的生物安全性，將抗菌性比較強(qiáng)的無(wú)機(jī)材料與生物安全性比較好的有機(jī)載體相結(jié)合，對(duì)于研制新抗菌劑而言是一個(gè)很好的選擇。由于粒徑小的納米粒子抗菌效應(yīng)更強(qiáng)，可以將無(wú)機(jī)抗菌材料直接搭載在有機(jī)納米粒子上，這樣形成的抗菌粒子理論上將更為安全、有效，更適合在紡織品上應(yīng)用。