生物炭及其老化對土壤中多菌靈吸附和降解的影響

孫曉芳 劉志偉 來祺 陳思杰 王鳴華 施海燕

摘要：為探究生物炭對多菌靈環(huán)境行為的影響，挖掘生物炭在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用潛力，以稻稈炭、果殼炭、椰殼炭為試驗材料，通過室內(nèi)模擬試驗研究不同種類的生物炭及其老化方式對東北黑土中多菌靈吸附性能和多菌靈土壤降解的影響。結(jié)果表明，與對照土壤相比，在東北黑土中添加3種生物炭，多菌靈的最大吸附容量分別從46.3 μg/g提高至 117.3 μg/g（稻稈炭）、215.2 μg/g（果殼炭），椰殼炭對多菌靈的吸附影響不大。稻稈炭和果殼炭分別經(jīng)過3種不同的方式老化后添加到東北黑土中，2種生物炭經(jīng)自然老化和氧化老化后的理論最大吸附量均下降，而經(jīng)物理老化后兩者理論最大吸附量都增加。此外，3種生物炭均能加速多菌靈在土壤中的降解，降解半衰期分別縮短了約5.1（果殼炭）、1.1（稻稈炭）、0.7倍（椰殼炭）。

關(guān)鍵詞：多菌靈;生物炭;老化;吸附;降解

中圖分類號：X592?? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號：1002-1302（2021）18-0228-06

收稿日期：2021-01-22

基金項目：國家重點研發(fā)計劃（編號：2016YFD0200207）。

作者簡介：孫曉芳（1996—），女，安徽阜陽人，碩士研究生，從事農(nóng)藥殘留與環(huán)境毒理研究。E-mail：2019102124@njau.edu.cn。

通信作者：施海燕，博士，副教授，從事農(nóng)藥殘留與環(huán)境毒理研究。Tel：（025）84395479;E-mail：yanzishy@njau.edu.cn。

多菌靈是一種廣譜型苯并咪唑類殺菌劑，可用于葉面噴霧、種子處理和土壤處理等，可以有效防治由真菌引起的多種作物病害，在我國使用廣泛，使用量大[1]。但多菌靈化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，存在嚴(yán)重的殘留污染問題，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖1。徐世積等研究了多菌靈在油菜植株和土壤中的降解動態(tài)，試驗結(jié)果表明，多菌靈在油菜植株中較土壤中降解緩慢，半衰期大約為32 d[2]。Aire發(fā)現(xiàn)高劑量的多菌靈會破壞試驗動物的睪丸，導(dǎo)致不育[3]。

農(nóng)業(yè)上的水稻秸稈、果殼、椰殼等農(nóng)副產(chǎn)物，一般采用露天焚燒或直接還田的方式進(jìn)行處理，在一定程度上也會直接或間接引起溫室氣體過量排放環(huán)境污染問題[4]。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中常見的生物炭是指由生物質(zhì)（秸稈、木屑、禽畜糞便、污泥等）在完全或部分缺氧狀態(tài)下高溫（<700 ℃）慢熱解生成的一類富含碳、高度芳香化的固態(tài)物質(zhì)，其具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)，具有較大的比表面積和較強(qiáng)的穩(wěn)定性[5]。已有相關(guān)報道指出，生物炭能夠減弱溫室效應(yīng)及重金屬污染對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的影響[6-7];此外，經(jīng)生物炭改良過的土壤可以增強(qiáng)對農(nóng)藥的吸附能力，減少農(nóng)藥的淋溶，進(jìn)而減小對土壤生物的影響[8-10]。邵翼飛等在研究生物炭對噻蟲胺在土壤中的吸附劑降解的影響中，重點發(fā)現(xiàn)了生物炭制備過程中不同的熱解溫度和原材料的使用會顯著改變生物炭-土壤混合體系的理化性質(zhì)，進(jìn)而影響其對噻蟲胺的吸附與降解[11]。此外，白金龍等研究發(fā)現(xiàn)，在對水中新煙堿類殺蟲劑的去除方面，較自然條件下的生物炭，實驗室條件下的生物炭具有更優(yōu)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，更有利于其對啶蟲脒和噻蟲胺的吸附和去除[12]。生物炭在土壤中的應(yīng)用被認(rèn)為是提高土壤質(zhì)量和碳長期固存的一種機(jī)制，然而，生物炭對農(nóng)藥行為的影響，特別是長期而言，仍然不太明確，現(xiàn)有多項研究表明土壤和生物炭的互作及生物炭的老化會對這一過程造成影響[13-14]。Ren等研究了不同老化期的生物炭改良土壤中阿特拉津和菲的吸附影響，結(jié)果顯示生物炭的表面積隨著老化的時間先增大后減小，生物炭改良土壤中阿特拉津和菲的吸附量先增加后明顯減少[15]。礦物顆?？梢愿采w生物炭的反應(yīng)表面，從而減小生物炭對農(nóng)藥等有機(jī)化合物吸附的能力[16]，但生物炭老化對其吸附能力的影響仍需進(jìn)一步研究。

針對多菌靈在農(nóng)田中的殘留污染問題以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中缺乏可進(jìn)一步加快土壤中農(nóng)藥降解的材料，本研究利用模擬試驗探究3種生物炭對多菌靈的吸附和降解特性的影響，確定2種可實際施用于田間的生物炭材料，旨在為降低農(nóng)田中多菌靈的殘留量及其對土壤環(huán)境的毒害作用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 供試材料

試驗材料主要有99.7%多菌靈標(biāo)準(zhǔn)品（Dr. Ehrenstorfer GmbH）、CaCl2（分析純，廣西西隴化工股份有限公司）、5.5%次氯酸鈉（上海博景化工有限公司）、乙腈（分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）、果殼炭（鞏義市北山口竹清潔活性炭廠）、稻桿炭（溧陽市德勝活性炭廠）、椰殼炭（鄭州市永信凈水材料有限公司）、東北黑土（采自吉林省長春市），3種生物炭基本生產(chǎn)性指標(biāo)見表1。

1.1.2 試驗儀器設(shè)備

試驗儀器主要有Agilent 1260 高效液相色譜儀（UV檢測器，美國Agilent科技有限公司）、R-200型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（瑞士BUCHI公司）、BS110S電子天平（瑞士塞多利斯天平有限公司）、CQ25-12D超聲波清洗機(jī)（寧波江南儀器廠）、振蕩培養(yǎng)箱（上海知楚儀器有限公司）、TDL-40B臺式離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器有限公司）、Vortex Genius 3渦流混合器（德國IKA集團(tuán)）、DFNW-3L 氮氣發(fā)生器（上海精密科學(xué)儀器有限公司）、有機(jī)系針式過濾器（上海安譜實驗科技股份有限公司）。

1.1.3 色譜條件

色譜柱：Agilent Eclipse Plus C18色譜柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）;柱溫為25 ℃;流動相為乙腈 ∶0.01%乙酸水溶液=20 ∶80（體積比），流速為0.7 mL/min;檢測波長為281 nm;進(jìn)樣量為20 μL。在此條件下，多菌靈的保留時間為 8.91 min，多菌靈標(biāo)樣色譜圖見圖2。

1.2 試驗方法

1.2.1 試驗土壤預(yù)處理及生物炭的老化

稱取 1 000 g 東北黑土于燒杯中，加水至土壤飽和持水量的40%，用保鮮膜將燒杯封口，置于人工氣候箱中恒溫（25 ℃）恒濕（75%）預(yù)培養(yǎng)2周，陰干、碾碎、過80目篩備用。

對供試2種生物炭（果殼炭和稻桿炭）進(jìn)行人工加速模擬老化試驗[17-18]。

（1）自然老化：將2種生物炭放入塑料容器中，置于室外陽光通風(fēng)處，持續(xù)培養(yǎng)3個月，進(jìn)行自然老化。

（2）物理老化：凍融循環(huán)試驗?zāi)M。分別稱取4.0 g 2種生物炭于50 mL離心管，按照固液比1 g ∶2 mL加入無菌水，保證生物炭都被充分浸潤。每天在 -80 ℃ 條件下冷凍6 h，再在室溫條件下放置融化18 h，持續(xù)3個周期（30 d/周期）。凍融結(jié)束后，用氮氣吹干，稱其質(zhì)量后，裝在密封的自封袋中備用。

（3）化學(xué)（氧化）老化：分別稱取4.0 g 2種生物炭于50 mL離心管，以固液比1 g ∶10 mL加入5.5%次氯酸鈉溶液，在（25±1） ℃條件下振蕩9 h，離心去除上清。重復(fù)3次，然后用無菌水洗至無Cl-溶出。再用氮氣吹干，稱其質(zhì)量后，裝在密封的自封袋中備用。

1.2.2 吸附試驗

分別稱取50.0 g預(yù)培土于 250 mL 具塞三角瓶中，按照0.5%的質(zhì)量比分別加入3種生物炭及2種老化生物炭，在25 ℃，250 r/min 條件下于振蕩培養(yǎng)箱中振搖12 h。使生物炭與預(yù)培土充分混勻，另設(shè)無添加生物炭土壤對照。參照《化學(xué)農(nóng)藥環(huán)境安全評價試驗準(zhǔn)則》第4部分：土壤吸附/解吸試驗[19]，采用振蕩平衡法，對供試生物炭土進(jìn)行土壤吸附試驗。

吸附動力學(xué)試驗：取若干250 mL錐形瓶，分別稱取上述5種生物炭土2.0 g于錐形瓶，按照水土比為100 mL ∶1 g加入200 mL質(zhì)量濃度為1 mg/L的多菌靈水溶液（加入0.01 mol/L氯化鈣維持離子強(qiáng)度），用封口膜將錐形瓶封好。在25 ℃，220 r/min 條件下于振蕩培養(yǎng)箱中振搖24 h，分別于0.5、1、2、3、4、5、12、24 h取適量土壤懸濁液至具塞離心管中，4 000 r/min 離心5 min，取上清1.5 mL過0.22 μm水相濾膜，再進(jìn)行高效液相色譜檢測，每個處理重復(fù)3次。

等溫吸附試驗：取若干250 mL錐形瓶，分別稱取上述5種生物炭土2.0 g于錐形瓶，按照水土比為20 mL ∶1 g加入40 mL質(zhì)量濃度分別為0.5、1.0、5.0、10.0、20.0 mg/L 的多菌靈水溶液（加入0.01 mol/L氯化鈣維持離子強(qiáng)度），用封口膜將錐形瓶封好。在25 ℃，220 r/min條件下于振蕩培養(yǎng)箱中振搖12 h后，取土壤懸濁液至離心管中，4 000 r/min 離心 5 min，取上清2 mL，過0.22 μm水相濾膜，再進(jìn)行高效液相色譜檢測，每個處理重復(fù)3次。

1.2.3 降解試驗

參照“1.2.2”節(jié)分別設(shè)置0.3%果殼炭土、0.3%稻桿炭土、0.3%椰殼炭土、0.6%果殼炭土、0.6%稻桿炭土、0.6%椰殼炭土處理組，另設(shè)無添加生物炭土壤對照。

1.2.3.1 多菌靈在不同生物炭土壤中的降解 分別稱取50.0 g上述供試土壤于250 mL錐形瓶中，加入多菌靈標(biāo)準(zhǔn)溶液，使土壤中的添加濃度為 5 mg/kg，再用純水調(diào)節(jié)土壤含水量至飽和含水量的60%，置于常溫培養(yǎng)箱內(nèi)避光培養(yǎng)，分別于0、7、14、21、28、35、42 d取樣檢測多菌靈含量。每個處理重復(fù)3次。培養(yǎng)過程中要及時調(diào)節(jié)土壤含水量，使其保持原有持水狀態(tài)。

1.2.3.2 土壤樣品中多菌靈的檢測 準(zhǔn)確稱取 10.0 g 土壤樣品于100 mL離心管中，加入40 mL甲醇，渦旋5 min，超聲10 min，4 000 r/min離心5 min，取全部上清，再加入20 mL甲醇，重復(fù)上述操作，合并上清液，用氮氣吹干，2 mL流動相定容后過 0.22 μm 有機(jī)相濾膜，再進(jìn)行高效液相色譜檢測。

1.3 數(shù)據(jù)分析

1.3.1 多菌靈的吸附模型

吸附動力學(xué)試驗采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程[公式（1）]、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程[公式（2）]進(jìn)行擬合：

ln（qe-qt）=lnqe-K1t;（1）

tqt=1K2q2e+tqe。（2）

式中：qt和qe分別表示在t時刻和平衡時刻的吸附容量，μg/g;K1表示準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù)，min-1;K2表示準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)，g/（μg·min）。

等溫吸附試驗采用Langmuir、Freundlich方程進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合：

Ceqe=1KLqm+Ceqm;（3）

lnqe=nlnCe+lnKf。（4）

式中：Ce表示平衡時的污染物濃度，μg/L;qe和qm分別表示平衡吸附容量和最大吸附容量，μg/g;KL（L/μg）和Kf（μg1-n·Ln/μg）分別是 Langmuir常數(shù)、 Freundlich常數(shù);n為吸附等溫線非線性指數(shù)。

1.3.2 多菌靈降解動力學(xué)

多菌靈在土壤中的降解通過一級動力學(xué)方程擬合，土壤降解動力學(xué)方程和降解半衰期按公式（5）和公式（6）進(jìn)行計算：

Ct=C-kt0;（5）

T1/2=ln2K=0.693/K。（6）

式中：C0和Ct分別表示多菌靈的初始濃度和t時刻多菌靈在土壤中的濃度;K為速率常數(shù)（d-1）;t為降解時間（d）;T1/2為降解半衰期（d-1）。

2 結(jié)果與分析

2.1 3種生物炭對土壤中多菌靈吸附的影響

由圖3可知，開始2 h內(nèi)各個組的吸附速率均非?？?，多菌靈的吸附方式主要為表面吸附;在之后2～5 h，多菌靈吸附的速度相對放緩，這可能是由于生物炭表面的活性位點被占據(jù)，導(dǎo)致吸附速率越來越慢;5 h后，多菌靈在溶液中的濃度逐漸達(dá)到了平衡。從吸附動力學(xué)曲線可以看出，添加的生物炭對多菌靈的吸附能力影響大小順序為果殼炭>稻桿炭>椰殼炭。吸附動力學(xué)速率方程的擬合結(jié)果見表2。與準(zhǔn)一級動力學(xué)速率方程相比，準(zhǔn)二級動力學(xué)速率方程對吸附多菌靈的動力學(xué)過程的擬合效果較好（r2>0.94），準(zhǔn)二級吸附模型是以化學(xué)吸附為前提，因此認(rèn)為添加3種生物炭后，多菌靈在土壤中的吸附過程主要為化學(xué)吸附所控制[20]。K2決定溶液達(dá)到平衡的難易程度，K2越大越容易達(dá)到平衡，從結(jié)果可以看出，K2的大小順序為果殼炭土>稻稈炭土>椰殼炭土，表明含吸附能力越強(qiáng)的生物炭，溶液中的多菌靈越容易達(dá)到平衡。

多菌靈在添加不同生物炭的東北黑土中的等溫吸附試驗結(jié)果（圖4，表3）表明，添加不同生物炭的東北黑土對多菌靈的吸附符合Langmuir方程（r2>0.966），添加不同生物炭對多菌靈吸附能力的影響差異較大，理論最大吸附量qm表現(xiàn)為果殼炭土（215.2 μg/g）>稻稈炭土（117.3 μg/g）>椰殼炭土（47. 4 μg/g）>對照（46.3 μg/g）。添加果殼炭和稻桿炭土壤對多菌靈的理論最大吸附量分別比對照增加了4、2倍。

2.2 不同老化方式對生物炭吸附能力的影響

果殼炭和稻稈炭經(jīng)老化后對多菌靈的吸附能力均產(chǎn)生了影響（圖5），與未經(jīng)老化生物炭土相比，物理老化后，2種生物炭土對多菌靈的吸附能力均提高，而經(jīng)自然老化和氧化老化后，2種生物炭土對多菌靈的吸附能力均降低，氧化老化下降的幅度大于自然老化。由表4可知，老化后的果殼炭土對多菌靈的吸附符合Langmuir方程（r2>0.962），擬合的理論最大吸附量qm的大小順序為物理老化（232.3 μg/g）> 未老化（215.2 μg/g） > 自然老化 （210.3 μg/g）>氧化老化（147.5 μg/g）;稻稈炭土經(jīng)3種不同方式老化后對多菌靈的吸附與Langmuir方程（r2>0.981）和Freundlich方程（r2>0.922）擬合都有較好的相關(guān)性，且Langmuir方程擬合的理論最大吸附量qm大小順序同果殼生物炭土。經(jīng)物理老化后，果殼炭土對多菌靈的吸附能力略有提高，理論最大吸附量由215.23 μg/g提高到232.31 μg/g;而稻桿炭土對多菌靈的吸附能力大幅提高，理論最大吸附量由原來的117.26 μg/g提高到207.32 μg/g。

2.3 生物炭對土壤中多菌靈降解的影響

多菌靈在不同生物炭土中的降解符合一級動力學(xué)模型（圖6）。在室內(nèi)條件下，多菌靈在對照土、0.3%果殼炭土、0.6%果殼炭土、0.3%稻稈炭土、0.6%稻桿炭土、0.3%椰殼炭土和0.6%椰殼炭土中的降解半衰期分別為99.0、16.2、16.1、49.5、43.3、63.0、53.3 d。結(jié)果表明，果殼炭對多菌靈降解的促進(jìn)效果最強(qiáng)，稻桿炭次之，椰殼炭最弱，降解半衰期分別約縮短了5.1、1.1、0.7倍。椰殼炭吸附多菌靈的能力較弱，添加初期對土壤中有效態(tài)多菌靈的濃度影響不大，但隨著時間的變化，添加0.3%椰殼炭和0.6%椰殼炭處理組多菌靈的含量均明顯少于對照組。

3 討論與結(jié)論

多菌靈是一種能夠有效防治由真菌引起的多種作物病害的廣譜性殺菌劑，在國內(nèi)應(yīng)用廣泛，但由于農(nóng)藥的不合理應(yīng)用存在嚴(yán)重的殘留污染問題。本研究通過在東北黑土中添加3種生物炭，研究生物炭對多菌靈土壤吸附的影響，結(jié)果表明，添加果殼生物炭和稻稈生物炭后，可使土壤對多菌靈的吸附容量增加，即生物炭能成為生物炭-土壤體系吸附多菌靈的主導(dǎo)因素[21]，而添加椰殼炭對多菌靈的理論最大吸附量與對照沒有明顯差異。在對污染土壤修復(fù)方面，生物炭由于其多孔結(jié)構(gòu)和表面豐富的含氧官能團(tuán)，使得其可以作為去除污染物的良好吸附劑[22]。生物炭的類型是影響生物炭吸附性能的一個重要因素，取決于不同原材料在制備生物炭過程中的微孔隙數(shù)量變化，從而導(dǎo)致生物炭比表面積大小差異。在袁帥等的研究中，殼類生物炭比表面積較其他幾類生物炭都大，其他依次為糞污、秸稈、木質(zhì)和污泥[23]。生物炭比表面積越大，碳氧比越大，其親水性和極性降低，對疏水性污染物親和力增強(qiáng)，即表現(xiàn)為對有機(jī)污染物吸附作用增強(qiáng)。本試驗結(jié)果與此結(jié)論相符，果殼炭和稻稈炭均可以快速地吸附土壤中的多菌靈，且果殼炭的吸附能力強(qiáng)于稻稈炭。

施入土壤中生物炭在老化過程中伴隨著一系列生物非生物作用，其理化性質(zhì)隨之發(fā)生變化，進(jìn)而生物炭的老化必然會對土壤中污染物的吸附產(chǎn)生影響。本研究結(jié)果表明，稻稈炭和果殼炭經(jīng)過3種不同的方式老化后添加到土壤中，其等溫吸附試驗結(jié)果符合Langmuir方程。經(jīng)物理老化后，2種生物炭對多菌靈的理論最大吸附量都增加，經(jīng)自然老化和氧化老化后對多菌靈的理論最大吸附量均降低，這與吳文衛(wèi)等的研究結(jié)果[24]相符。此外，何麗芝等關(guān)于新墾紅壤和熟化紅壤的研究中表明，添加新鮮的竹炭和稻草炭均增加了土壤對吡蟲啉的吸附，而自然老化處理后的土壤吸附能力降低，是由于土壤中的水溶性有機(jī)物（DOM）占據(jù)生物炭的吸附位點并堵塞其孔隙所致[25]。文方園等選擇過氧化氫作為氧化劑模擬了生物炭化學(xué)老化過程，進(jìn)而對其老化前后的表面性質(zhì)及對雙酚A的吸附性能進(jìn)行表征[26]。結(jié)果顯示，經(jīng)氧化老化后，生物炭芳香結(jié)構(gòu)被破壞的同時其表面生成大量含氧自由基團(tuán)，使極性增強(qiáng)，水分子與含氧官能團(tuán)通過氫鍵結(jié)合生成水膜，覆蓋表面吸附活性位點從而導(dǎo)致生物炭對有機(jī)污染物雙酚A的吸附作用減弱。

生物炭施用到土壤中會通過多種相互作用改變土壤體系的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)而影響農(nóng)藥的降解行為。研究表明，3種生物炭均能加速多菌靈在土壤中的降解，果殼炭對多菌靈降解的促進(jìn)效果最強(qiáng)，稻桿炭次之，椰殼炭最弱?？赡苁怯捎谔砑由锾磕軌蛟黾油寥赖挠袡C(jī)碳、腐殖質(zhì)和有機(jī)質(zhì)的含量，提高了土壤酶活力，進(jìn)而改變土壤中微生物群落結(jié)構(gòu)，從而有利于土壤中微生物對污染物的降解作用[27-28]。黃拓研究發(fā)現(xiàn)，土壤中多菌靈的降解會因土壤類型以及微生物的存在而發(fā)生變化，生物炭對土壤多菌靈降解的影響亦會受其添加比例的影響，增加生物炭的添加量對多菌靈的降解速率有所增強(qiáng)[29]。但農(nóng)藥在土壤中的降解行為會受到土壤對農(nóng)藥的吸附能力的影響，添加生物炭的土壤對農(nóng)藥的吸附能力大大增強(qiáng)，可能導(dǎo)致農(nóng)藥在土壤中的降解速率減慢，這方面還有待進(jìn)一步研究。

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