提升燃料電池鉑基催化劑穩(wěn)定性的原理、策略與方法

梁嘉順，劉軒，李箐

華中科技大學材料科學與工程學院，材料成型與模具技術(shù)國家重點實驗室，武漢 430074

1 引言

質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)是一種高效、清潔的能源轉(zhuǎn)換裝置，可以通過電化學的方式將儲存在氫氣和氧氣中的化學能轉(zhuǎn)化為電能1-4。PEMFC具有十分廣泛的應(yīng)用前景，包括基站式電源、便攜式電源以及電動汽車等。例如，2015年豐田公司推出了量產(chǎn)的氫燃料電池轎車—Mirai，極大地推動了PEMFC的應(yīng)用5-7。然而目前PEMFC的大規(guī)模使用仍然受到其高成本、低使用壽命等因素的限制。PEMFC陰極發(fā)生的氧氣還原反應(yīng)(Oxygen reduction reaction，ORR)在動力學上十分緩慢，需要大量的貴金屬鉑(Pt)作為催化劑來加速反應(yīng)的進行8-10。例如上述提到的Mirai汽車陰極使用的碳(C)載PtCo/C催化劑，陰極和陽極(催化劑為Pt/C)的Pt負載量分別為0.315和0.05 mg·cm-2，遠高于美國能源部2020年的技術(shù)指標(0.1和0.025 mg cm-2)11,12。

在過去的十年內(nèi)，Pt基氧還原催化劑的研究取得了較大的進展，研究者們通過密度泛函理論(DFT)計算搭建了催化劑電子結(jié)構(gòu)-ORR活性的理論模型，即適當降低催化劑表面Pt原子的d-帶重心能夠削弱鉑與含氧中間體的結(jié)合能，從而加快反應(yīng)中間體的脫附來提高催化劑的活性13-16?；谶@一理論模型，研究者在實驗上設(shè)計了許多的鉑基合金催化劑，包括Pt-Ni、Pt-Co以及Pt-Fe等來提高催化劑的氧還原活性17-19，并且取得較好的結(jié)果。然而這些合金催化劑通常存在穩(wěn)定性不足的問題，這是因為在質(zhì)子交換膜燃料電池高電壓(0.6-1.0 V)和酸性環(huán)境的工作條件下，非貴金屬極易發(fā)生溶解流失，導致催化劑性能的下降。燃料電池要想大規(guī)模的應(yīng)用，必須具備良好的運行穩(wěn)定性，我國科技部以及美國能源部針對燃料電池/氧還原催化劑穩(wěn)定性提出的技術(shù)指標為：0.6-0.95 V電勢循環(huán)30000圈后，活性衰減小于40%以及1.0-1.5 V電勢循環(huán)5000圈后，活性衰減小于40%。

在本文中，我們將聚焦于PEMFC/氧還原催化劑穩(wěn)定性的問題，總結(jié)目前提升催化劑穩(wěn)定性的一些原理、策略與方法。首先我們將從熱力學、動力學原理上闡述影響催化劑穩(wěn)定性的原因及其調(diào)控原理。隨后，我們將概述一些具有代表性的提升催化劑穩(wěn)定性的策略和方法。最后，我們將討論目前仍存在的一些問題以及將來可能的研究方向。

2 提升穩(wěn)定性的熱力學、動力學原理

ORR涉及到多個質(zhì)子/電子的轉(zhuǎn)移，反應(yīng)過程較為復雜。通過兩電子轉(zhuǎn)移，氧氣可以部分還原得到過氧化氫；而通過四電子轉(zhuǎn)移過程，氧氣則可以完全反應(yīng)得到水，其反應(yīng)路徑如下所示：

對于這些多電子轉(zhuǎn)移步驟，中間會存在較多的反應(yīng)中間體，例如O*、HO*、和HOO*等(其中*代表吸附在催化劑表面的物種)。Sabatier原理指出，一個優(yōu)秀的催化劑需要對反應(yīng)物種具有適中的吸附能，從而平衡反應(yīng)物種在催化劑上的吸附和脫附過程20,21。理論研究表明，Pt與含氧中間體的結(jié)合能較強，需要對其電子結(jié)構(gòu)進行調(diào)控來提高催化劑的ORR活性13。

為了提高Pt催化劑的ORR活性，研究者一般會將Pt和其他過渡金屬(M)，例如Fe、Co、Ni等后期過渡金屬進行合金化。這是因為，一方面由于M與Pt具有不同的電子結(jié)構(gòu)(例如費米能級不同，投影態(tài)密度不同等)，Pt與鄰近原子之間存在電荷轉(zhuǎn)移的效應(yīng)，可以稱之為配體效應(yīng)(Ligand effect)13,16；另一方面，M的原子直徑一般比Pt原子小，因此合金化會導致晶格收縮，Pt原子層會受到壓縮應(yīng)力，使Pt的d帶變寬，即應(yīng)力效應(yīng)22,23。這兩種效應(yīng)都能夠使Pt原子的d帶重心下移，弱化Pt與含氧中間體的結(jié)合能，提高催化活性。因此，目前比較常見的高活性催化劑均為Pt基合金催化劑。

然而，燃料電池的工作條件為高電壓(0.6-1.0 V)以及強酸性(pH ＜ 1)，在這種工作條件下，催化劑中的過渡金屬極易發(fā)生氧化、溶解流失，導致合金化帶來的配體效應(yīng)、應(yīng)力效應(yīng)的消失，催化活性下降；而且，溶解的過渡金屬離子容易與質(zhì)子交換膜發(fā)生反應(yīng)，導致其電導率降低甚至發(fā)生降解；另一方面，Pt原子的溶解流失，以及溶解再沉積(電化學熟化)也將導致催化劑活性的下降24-26。因此，從這方面看，提高催化劑以及燃料電池的穩(wěn)定性關(guān)鍵在于，提高催化劑中的Pt以及M的抗氧化腐蝕能力。為了能夠更好地設(shè)計有效的策略來提高過渡金屬的穩(wěn)定性，我們需要更深入的了解影響金屬溶解的熱力學和動力學等因素。

2.1 熱力學影響因素

從熱力學上看，金屬的氧化、溶解可以通過其標準電極電勢(E0)初步進行判斷，當金屬所處電勢超過其標準電極電勢時，金屬存在氧化的趨勢。表1列出了一些常見金屬的標準電極電勢，注意這里所列出的標準電極電勢為標準狀態(tài)，即一個大氣壓下、溫度為25 °C且金屬離子活度為1時，相對于標準氫電極電勢的值。當進一步考慮到pH值對電極電勢的影響，我們可以得到pH-電極電勢圖，又稱作布拜圖(Pourbaix diagram)27,28。布拜圖中明確地示出在某一電位和pH條件下，體系的穩(wěn)定物態(tài)或平衡物態(tài)，因此根據(jù)布拜圖可從熱力學上很方便地判斷在一定的電位和pH條件下，金屬材料發(fā)生腐蝕的可能性。例如Pourbaix等27,28報道了鉑-水體系的布拜圖(圖1)，從該圖中可以看出，Pt在較大電勢范圍內(nèi)相對穩(wěn)定，僅僅在電勢為1.0-1.2 V、pH值為-2 - 0的范圍內(nèi)存在少量溶解。

圖1 水溶液中Pt物種的布拜圖27,28Fig. 1 Pourbaix diagram of Platinum in aqueous solution 27,28.

表1 一些常見金屬的標準電極電勢(25.0 °C，101.325 kPa)Table 1 Standard electrode potential of some metals(25.0 °C, 101.325 kPa).

然而以上的電極電勢主要是針對塊體材料，而目前常用的催化劑尺寸都在納米級別，金屬的物理化學性質(zhì)會有較大的變化，因此需要對上述的電極電勢做出一些修正。

Jinnouchi等29采用DFT計算了Pt原子溶解電勢與一些參數(shù)，例如內(nèi)聚能、配位數(shù)、粒子尺寸的關(guān)系。根據(jù)Gibbs-Thomson方程可以推導出，納米尺度下Pt原子的溶解電勢為：

其中，上標1代表單個Pt原子溶解，bulk代表塊體材料，σPt、VPt、SPt分別為納米晶的表面能、單個Pt原子的體積以及表面積，r為納米晶的半徑。另外，作者還進一步考慮了所有Pt原子都溶解的情況，其表達式與上述方程(1)類似，僅在系數(shù)上有所不同，因此我們在這里僅以單個原子溶解的情況作進一步討論。

從上述的方程(1)可以看出，Pt原子的溶解電勢與納米粒子的尺寸、表面能直接相關(guān)。當納米粒子尺寸減小時，其表面能也會增加，Pt原子的溶解電勢會急劇下降，導致納米晶可能在催化過程的溶解、失活。另外，不同的位點、晶面具有不同的表面能，一般來說表面能與配位數(shù)成負相關(guān)。對于納米晶邊界(edge)、頂點(corner)等低配位的位點在熱力學上較不穩(wěn)定，一般溶解也會從這些位點開始。圖2展示了DFT計算得出的納米晶溶解電勢與尺寸、配位數(shù)的關(guān)系。

圖2 鉑原子的溶解電勢與配位數(shù)(a)、粒子尺寸(b)鉑原子的關(guān)系29Fig. 2 The relationship between dissolution potential of Pt and coordinate number (a), particle size (b) 29.

從另一個角度看，金屬的溶解會受到周圍原子的限制，即溶解原子與周圍原子的結(jié)合能(Eb)、或納米晶整體的內(nèi)聚能Ecoh也將對金屬溶解電勢產(chǎn)生一定影響，其中內(nèi)聚能(cohesive energy)指凝聚態(tài)物質(zhì)消除分子間作用力，將組成原子拆分成氣化單獨原子所需要的能量：

其中上標all代表所有原子均發(fā)生溶解的情況。從上述公式(3)和(4)看，提高納米晶的內(nèi)聚能或提高目標原子與周圍原子的結(jié)合能，能夠有效提高納米晶的溶解電勢。一般來說，相對于后過渡金屬(Fe、Co、Ni等)，鉑與早期過渡金屬(Y、Ce、V等)的合金具有更負的形成焓(標準狀態(tài)的各種元素的最穩(wěn)定單質(zhì)生成標準狀態(tài)下純物質(zhì)的熱效應(yīng))、以及更高的內(nèi)聚能，因此，鉑-前過渡金屬這一系列的催化劑可能具有更好的電催化穩(wěn)定性30-32。從另一方面看，結(jié)合能以及內(nèi)聚能可以通過鍵能定性反映，一般Pt―M鍵與1/2[(Pt―Pt) + (M―M)]的鍵能差越大，PtM形成焓越負，內(nèi)聚能越大。因此，可以精細調(diào)控納米晶內(nèi)Pt―M的鍵能來提高催化劑的穩(wěn)定性。

以上的分析主要是基于孤立的納米粒子，而實際的催化劑是納米晶分散負載到特定的載體，例如碳粉或其他氧化物上。載體與納米晶的相互作用，或者稱之為金屬-載體強相互作用(strong metal-support interactions，SMSI)33,34，也可以影響目標原子與周圍原子間的結(jié)合能Eb，從而提高納米晶的穩(wěn)定性。因此，這也為我們設(shè)計催化劑結(jié)構(gòu)，包括界面耦合等，提供一定的理論指導依據(jù)。例如，采用氮摻雜碳(N-C)替代傳統(tǒng)炭黑作為催化劑載體，通過N-Pt直接的配位作用，能夠錨定納米晶，降低納米晶團聚、溶解趨勢，從而提高催化劑整體穩(wěn)定性，這一穩(wěn)定性提升的現(xiàn)象已經(jīng)在Pt-Co/N-C35,36，Pt-Fe/N-C37等體系中有所報道。

Greeley和N?rskov等38采用DFT計算了多種溶質(zhì)原子在不同溶劑基底中的溶解電勢以及偏析能。如圖3所示，溶質(zhì)的溶解電勢似乎存在周期性規(guī)律，后期金屬溶質(zhì)(這里指Ni、Cu同族元素)在早期金屬溶劑(這里指Fe、Co同族元素)中的溶解電勢比標準電極電勢高，而早期金屬在后期金屬中的溶解電勢則會降低。有趣的是，他們計算得出的偏析能似乎也存在這樣的周期性規(guī)律：后期金屬溶質(zhì)在早期金屬溶劑中的偏析能更負，更傾向于偏析到表面。實際上，這種關(guān)系可以比較好的理解：如果溶質(zhì)具有很強的偏析趨勢，那么該溶質(zhì)在表面應(yīng)該在熱力學上更穩(wěn)定，進而具有更強的抗氧化溶解能力。從另一方面看，溶解首先發(fā)生在表面，要降低金屬的溶解，也可以通過降低金屬偏析到表面的趨勢來實現(xiàn)。對于Pt基納米晶催化劑來說，就是要降低M原子的偏析，提高Pt殼層的溶解電勢，以此來設(shè)計高穩(wěn)定性的納米晶催化劑。

圖3 不同溶質(zhì)在不同溶劑基底中的(a)溶解電勢以及(b)偏析能38Fig. 3 Dissolution potential (a) and segregation energy (b) of different solutes in different hosts 38.

2.2 動力學影響因素

對于實際電化學腐蝕過程，需要對體系施加一定的過電位才能驅(qū)動反應(yīng)的進行，這里面就涉及到動力學限制的過程。這里可以通過Marcus電子轉(zhuǎn)移理論進行簡單的探討39，首先考慮一個簡單的反應(yīng)過程：

如圖4a所示，假設(shè)反應(yīng)物種的自由能與反應(yīng)坐標成拋物線關(guān)系，那么根據(jù)簡單的數(shù)學推導可以得出：

圖4 反應(yīng)物與產(chǎn)物的自由能與反應(yīng)坐標的關(guān)系示意圖Fig. 4 Plots of the free energy G vs. the reaction coordinate.

因此可以看出，對體系施加一定方向的過電位，可以降低反應(yīng)的活化能，從而有利于反應(yīng)向該方向進行。值得注意的是，并非過電位越大，反應(yīng)速率就會越快，根據(jù)公式(6)，活化能與過電位成拋物線關(guān)系，因此反應(yīng)速率與驅(qū)動力之間存在火山型曲線，如圖5所示。因此，受到動力學反應(yīng)速率的限制，即使反應(yīng)物處于電化學極化狀態(tài)，電化學反應(yīng)也有可能不會發(fā)生或僅僅以緩慢速率進行。另外，反應(yīng)物與產(chǎn)物構(gòu)型(例如配位環(huán)境、自旋狀態(tài)等)差異越大，反應(yīng)的活化能越高。那么我們就可以據(jù)此設(shè)計納米晶的結(jié)構(gòu)，通過優(yōu)化調(diào)控過渡金屬的配位環(huán)境等方式，來提高金屬氧化、溶解的反應(yīng)活化能，從而提高過渡金屬在催化劑中的穩(wěn)定性。

圖5 反應(yīng)速率與驅(qū)動力之間的火山型曲線示意圖Fig. 5 Volcano relationship between reaction rate and driving force (ΔG0).

此外，由于溶解首先發(fā)生在表面，內(nèi)部過渡金屬的腐蝕可能需要經(jīng)歷一個擴散過程，即內(nèi)部原子逐漸遷移到表面的過程。根據(jù)金屬材料方面的知識以及菲克第一定律可知，影響物質(zhì)擴散的因素有濃度梯度以及擴散系數(shù)。其中對于空位型擴散來說，擴散系數(shù)的表達式如下40,41：

其中，DA代表某個溫度下A原子的擴散系數(shù)，D0代表本征擴散系數(shù)，Q為擴散活化能，ΔHm以及ΔHV分布代表遷移勢壘(移動一個原子到緊鄰空位所需要的能量)以及空位形成能(移除原子留下空位所需要的能量)。那么我們可以通過提高原子的遷移勢壘、空位形成能等方式降低原子的擴散系數(shù)，減緩原子遷移到表面的動力學過程，從而降低原子的溶解腐蝕。Schi?tz等42采用DFT計算，報道了合金能以及遷移勢壘的內(nèi)在關(guān)系。根據(jù)作者的計算細節(jié)，他們提到的合金能與本文上面提到的形成焓是同一個含義。他們發(fā)現(xiàn)與合金能(形成焓)存在負相關(guān)關(guān)系，即合金能越負，過渡金屬的遷移勢壘越高(圖6a)；另外我們最近的研究工作表明，過渡金屬的空位形成能與形成焓也存在負相關(guān)關(guān)系，即形成焓越負，過渡金屬的空位形成能越高(圖6b)43。根據(jù)上述提到的形成焓與內(nèi)聚能的物理定義，兩者也存在負相關(guān)關(guān)系。因此可以看出，鉑基合金體系的形成焓或內(nèi)聚能在一定程度上可以作為體系穩(wěn)定性的描述符，這也從動力學角度闡述了鉑-早期過渡金屬合金可能在穩(wěn)定性方面更具有優(yōu)勢。另外，由于化學鍵鍵能與鉑基合金的形成焓、內(nèi)聚能直接相關(guān)，因此對鍵能的調(diào)控也能從動力學上調(diào)控納米晶的穩(wěn)定性。

圖6 (a)遷移勢壘與體系合金能的關(guān)系42，(b)過渡金屬的空位形成能與體系形成焓的關(guān)系43Fig. 6 (a) Relationship between diffusion barrier and alloying energy 42, (b) relationship between vacancy formation energy of transition metals and formation energy of different system 43.

3 提升穩(wěn)定性的策略與方法

3.1 摻雜

大量的理論研究表明Pt-Ni催化劑，特別是Pt3Ni(111)面是活性極高的ORR催化劑13-16，對此，大量的實驗工作跟進來設(shè)計結(jié)構(gòu)、成分、尺寸以及形貌可控的Pt-Ni納米晶，以實現(xiàn)模型預測的活性。其中，研究最多的是Pt-Ni八面體納米粒子，目前研究者已經(jīng)可以采用N,N-二甲基甲酰胺(N,NDimethylformamide，DMF)作為溶劑以及弱還原劑、或是一氧化碳封端的方法制備出成分/尺寸可控、粒徑均一的Pt-Ni八面體納米粒子44-48。這些Pt-Ni八面體納米粒子表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性，例如Cui等46采用溶劑熱方法制備的Pt-Ni八面體達到了1.45 A·mg-1(單位質(zhì)量Pt，下同)的氧還原質(zhì)量活性，而Choi等45制備的催化劑更進一步實現(xiàn)了3.3 A·mg-1的質(zhì)量活性，是當時的一個最高紀錄。盡管Pt-Ni納米八面體具有優(yōu)異的ORR活性，其長效穩(wěn)定性仍存在一定的問題，例如上述Choi等45報道的催化劑，經(jīng)過5000圈加速穩(wěn)定性測試之后，Pt3Ni納米八面體的質(zhì)量活性下降了約40%。因此，如何進一步設(shè)計納米晶的結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑的穩(wěn)定性，則是另外一個較為重要的研究方向。

在Pt-Ni二元納米晶的基礎(chǔ)上，摻雜少量第三種金屬，或許可以進一步調(diào)控納米晶局部的配位環(huán)境以及應(yīng)力分布，從而進一步優(yōu)化催化劑的活性，也可能改善催化劑的穩(wěn)定性。Huang等49在Pt-Ni八面體的基礎(chǔ)上，通過羰基化合物的分解引入多種元素，包括V、Cr、Mo、W等，他們發(fā)現(xiàn)：Mo-Pt3Ni催化劑實現(xiàn)了6.98 A·mg-1的質(zhì)量活性以及10.3 mA·cm-2的面積比活性，同時在8000圈循環(huán)之后，質(zhì)量活性僅僅衰減5.5%，如圖7a所示。DFT理論計算表明，Mo的摻入能夠誘導產(chǎn)生較強的Mo―Pt以及Mo―Ni鍵，從而穩(wěn)定Pt、Ni并降低元素的溶解，提高催化劑的穩(wěn)定性。在隨后的一篇報道中，同一個課題組的研究者采用同步輻射研究了Mo的具體作用50。他們結(jié)合分子動力學模擬以及原位同步輻射研究發(fā)現(xiàn)，Mo元素主要以氧化態(tài)形式存在，并優(yōu)先占據(jù)邊界、頂點等低配位位點(圖7b)，Mo的存在能夠穩(wěn)定近鄰的Pt原子，降低緊鄰Pt原子的遷移，從而穩(wěn)定納米晶的八面體形貌；而納米晶內(nèi)部的Ni則可以被表面的Pt殼層保護，阻止Ni被刻蝕、流失，這兩者能夠保護Pt-Ni(111)晶面，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。

圖7 (a) Mo-Pt3Ni以及Pt3Ni納米八面體循環(huán)前后的氧還原活性49，(b)分子動力學模擬的元素分布50，(c) Rh-PtNi以及PtNi納米八面體的形貌演變，(d) Rh-PtNi以及PtNi納米八面體循環(huán)前后的氧還原活性51Fig.7 (a) ORR activity of Mo-Pt3Ni and Pt3Ni octahedrons before and after potential cycles 49; (b) elemental distribution of Mo, Ni and Pt obtained by kinetic Monte Carlo (KMC) simulations 50; (c) morphology evolution of Rh-PtNi and PtNi octahedrons; (d) ORR activity of Rh-PtNi and PtNi octahedrons before and after potential cycles 51.

Beermann等51認為納米晶的性能衰減主要源于八面體形貌的坍塌，而并非Ni元素的溶解流失。他們在Pt-Ni納米八面體的基礎(chǔ)上，引入了少量的銠(Rh)來改善催化劑的穩(wěn)定性。電化學測試結(jié)果表明，盡管Pt-Rh-Ni納米八面體的初始ORR活性稍微低于Pt-Ni納米八面體，但是其穩(wěn)定性大大提高：穩(wěn)定性測試循環(huán)4000圈之后，Pt-Rh-Ni納米八面體的ORR質(zhì)量活性從0.82 A·mg-1上升至1.14 A·mg-1，進一步循環(huán)至8000圈，Pt-Rh-Ni納米八面體仍然保持0.72 A·mg-1，而相比之下，Pt-Ni納米八面體循環(huán)8000圈后活性下降至0.12 A·mg-1。透射電子顯微鏡結(jié)果表明，Rh主要存在與納米晶的表面，能夠抑制Pt原子的遷移，因此在電化學循環(huán)的過程中，納米晶的八面體結(jié)構(gòu)能夠被很好的穩(wěn)定，即高活性的Pt-Ni(111)面能夠在電化學循環(huán)過程中穩(wěn)定存在，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR穩(wěn)定性，如圖9c，d所示。相反，沒有Rh摻入的納米晶，僅僅在4000圈循環(huán)過后，八面體的形貌就已經(jīng)消失，導致性能的急劇下降，如圖9D所示。除了Rh元素外，類似的還有Ga52、Cu53、Fe54等，這些元素的摻入均在一定程度上保持八面體的形貌從而提高了Pt-Ni催化劑的ORR穩(wěn)定性。

金元素的摻雜也引起了研究者廣泛的興趣。2007年，Adzic等55發(fā)現(xiàn)，在Pt納米粒子周圍修飾少量的金團簇，能夠大大提高Pt納米粒子的穩(wěn)定性，即使在0.6-1.1 V (相對于可逆氫電極，RHE)的范圍內(nèi)循環(huán)30000圈，催化性能和電化學活性面積(ECSA)幾乎沒什么變化，其內(nèi)在原因在于，金團簇的引入能夠提高Pt的氧化電勢，從而降低Pt的溶解和遷移，提高材料的穩(wěn)定性；另一個可能的原因則是，Au原子可能會擴散到邊、臺階等低配位的地方，阻礙了這些位點與溶液的反應(yīng)，從而降低了Pt的溶解速率。隨后，許多的工作也報道了Au摻雜對催化劑穩(wěn)定性提升的現(xiàn)象，例如Au-Pt3Ni納米線56、Au-PtCu納米粒子57以及Au-PtCo納米粒子58等，Au摻雜在提升催化劑穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出較有希望的前景。

3.2 原子排布調(diào)控

目前許多的研究主要集中在無序固溶體(無序結(jié)構(gòu))，兩種原子在晶體內(nèi)部隨機分布。除了無序固溶體之外，二元金屬還存在一種熱力學更穩(wěn)定的有序相，即金屬間化合物(有序結(jié)構(gòu))，指由兩個或更多的金屬組元或類金屬組元按比例組成具有金屬特性、同時具有長程有序晶體結(jié)構(gòu)的化合物。以Pt-Fe為例，Pt-Fe合金固溶體的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)(fcc)，Pt/Fe隨機分布在各個位點上；而形成Pt-Fe金屬間化合物之后，F(xiàn)e以及Pt會沿c軸交替排列，形成四方結(jié)構(gòu)(L10)，如圖8所示。相較于無序固溶體，有序相具有更負的形成焓以及更強的Pt-M鍵能，根據(jù)第二章的分析，有序相具有更高的催化劑穩(wěn)定性。

圖8 無序面心立方(a)以及有序面心四方(b)結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 8 Schematic illustrations of disordered fcc structure(a), and ordered L10 structure (b).

Pt-Fe以及Pt-Co金屬間化合物具有優(yōu)異的磁學性能，早期已經(jīng)被用于磁性材料，例如信息儲存等59,60。但制備有序結(jié)構(gòu)通常需要高溫退火(＞600 °C)，此時納米粒子容易發(fā)生團聚，導致催化劑活性的下降。因此，我們需要采取一些方法保護納米顆粒，防止其團聚而導致不良的結(jié)果。得益于材料制備技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)在研究者已經(jīng)可以通過在納米粒表面包覆氧化物61-68、碳69-71以及其他熱穩(wěn)定物質(zhì)72,73來防止納米粒團聚的現(xiàn)象。例如Chung等69在6 nm的PtFe納米粒子表面包覆聚多巴胺，在退火過程中，多巴胺原位碳化，形成一層氮摻雜碳保護層來保護PtFe納米粒子，同時PtFe納米粒子自身發(fā)生相變過程，形成L10-PtFe納米粒子(圖9a)。相對于無序PtFe納米粒子以及商業(yè)化Pt/C，L10-PtFe納米粒子具有更好的ORR活性，質(zhì)量活性達到1.6 A·mg-1。該催化劑進一步應(yīng)用于燃料電池，得益于碳層的保護及獨特的有序結(jié)構(gòu)，該催化劑經(jīng)過100 h穩(wěn)定性測試之后，功率密度僅下降3.4%，表現(xiàn)出極佳的穩(wěn)定性。而在相同條件下，商業(yè)化鉑碳的功率密度下降27%。隨后，Du等70用乙炔為碳源，制備了直徑只有3 nm的L10-PtFe納米顆粒，得益于有序結(jié)構(gòu)以及較小的尺寸，該催化劑也表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性以及燃料電池性能。

圖9 (a)碳包覆L10-PtFe納米粒子的制備流程圖69，(b)完全有序L10-PtFe納米粒子的制備流程圖，(c) L10-PtFe納米粒子的ORR極化曲線，(d) L10-PtFe納米粒子循環(huán)后的掃描透射電鏡圖62，(e) L10-PtFe/Pt納米粒子的高溫穩(wěn)定性11Fig. 9 (a, b) Schematic illustrations of the preparation of L10-PtFe NPs 62,69; (c) ORR polarization curves of various PtFe NPs; (d) STEM image of L10-PtFe NPs after stability test 62; (e) high temperature stability of L10-PtFe/Pt NPs 11.

在退火過程中，為了提高原子的遷移能力，Li等62設(shè)計了啞鈴狀的PtFe-Fe3O4的結(jié)構(gòu)作為前驅(qū)體來制備完全有序L10-PtFe納米顆粒。在Ar/H2還原性氣氛中，F(xiàn)e3O4會被還原成Fe，形成大量的氧空位，增加原子移動的空間，從而得到完全有序的納米顆粒，如圖9b所示。從磁滯回線上看，L10-PtFe納米顆粒的矯頑力達到33 kOe，表明結(jié)構(gòu)具有極高的有序度。電化學結(jié)果表明，隨著有序度的增加，催化劑的ORR性能逐漸提高，完全有序的L10-PtFe納米顆粒ORR半波電位高達0.958 V (圖9c)。同時催化劑具有極佳的穩(wěn)定性，在20000圈循環(huán)后性能沒有明顯變化，納米晶的有序結(jié)構(gòu)也能完好保持，如圖9d所示，由于Pt與Fe的原子序數(shù)不同，從掃描透射電鏡中可以看出明顯的亮暗差別，并且呈現(xiàn)明暗相間的結(jié)構(gòu)。目前大部分報道的穩(wěn)定性都是在室溫下測試，而實際燃料電池一般在60-80 °C下運行，可能會加速催化劑活性的衰減，因此在測試催化劑的高溫穩(wěn)定性可能更具有實際意義。盡管完全有序的L10-PtFe納米顆粒在室溫下具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，但在60 °C下，其性能衰減較多11。對此，Li等11對上述制備的L10-Pt-Fe納米粒子進行酸洗、后退火預處理，在納米晶的表面形成完整的Pt-skin結(jié)構(gòu)。該Pt-skin結(jié)構(gòu)的存在能夠進一步保護納米晶內(nèi)部的Fe原子，從而大大提高了催化劑的穩(wěn)定性，即使在60 °C下循環(huán)10000圈也沒有明顯的活性下降，如圖9e所示。Zhang等74深入研究了L10-PtFe相對于無序PtFe納米晶活性提高的原因。他們通過理論計算發(fā)現(xiàn)，當無序PtFe納米晶向有序L10-PtFe相變之后，沿[100]以及[010]方向的晶格常數(shù)會變大，而沿[001]方向的晶格常數(shù)會減小，兩者共同作用會導致表面Pt原子受到的壓縮應(yīng)力減小，優(yōu)化了Pt-O的結(jié)合能，因此有序L10-PtFe納米晶具有更好的ORR催化活性。

Pt-Co體系最近也吸引了較多的關(guān)注。Wang等75將Pt、Co前驅(qū)體以及炭黑進行簡單混合，隨后在氬氫氣氛下，分別在400 °C以及700 °C下退火，即可得到無序Pt-Co納米粒子以及有序Pt3Co納米粒子。其中Pt3Co的晶體結(jié)構(gòu)與L10-PtFe的有所不同，其晶體結(jié)構(gòu)為L12(立方晶系)，Co主要占據(jù)晶胞的八個頂點位置，Pt占據(jù)6個面心位置。電化學測試結(jié)果表明，L12-Pt3Co催化劑不僅具有優(yōu)異的ORR活性，同時也表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。最近，Li等76采用堅果狀的PtCo納米顆粒為前驅(qū)體，在650 °C下退火制備了有序L10-PtCo納米顆粒。得益于納米粒獨特的堅果狀形貌，納米晶不僅在退火過程中沒有發(fā)生團聚，同時原子的遷移能力也大大提高，得到了有序度較高的L10-PtCo納米顆粒。與上述L10-PtFe類似，作者結(jié)合酸洗以及后退火處理，在L10-PtCo納米顆粒表面形成了約2-3原子層厚的Pt-skin結(jié)構(gòu)，如圖10a所示。得益于Pt-skin結(jié)構(gòu)以及有序的L10-PtCo結(jié)構(gòu)，該催化劑在半電池中具有優(yōu)異的ORR活性以及高溫穩(wěn)定性，在60 °C下循環(huán)30000圈仍保持了80%的活性。重要的是，該催化劑也成功應(yīng)用于燃料電池中，也表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，電池性能在30000圈循環(huán)(0.6-0.95 V，方波)之后幾乎沒有衰減(圖10b)，其燃料電池活性以及穩(wěn)定性均達到美國能源部設(shè)定的技術(shù)指標。最近，Liang等77采用Pt/CoO核/殼結(jié)構(gòu)作為前驅(qū)體，制備了直徑為3 nm的超細L10-PtCo納米晶作為高效的燃料電池陰極催化劑。他們發(fā)現(xiàn)，在L10-PtCo中摻入～5%的W元素能夠一方面進一步優(yōu)化Pt殼層的表面應(yīng)力，提高催化活性；另一方，W摻雜能夠降低納米晶的表面能，協(xié)同有序結(jié)構(gòu)一起提高催化劑的穩(wěn)定性(圖10c)。在燃料電池測試中，該催化劑在50000圈循環(huán)之后性能衰減＜ 30% (圖10d)。隨后該研究小組43設(shè)計了一種Pt納米粒子鑲嵌在ZnO模板中的復合結(jié)構(gòu)作為前驅(qū)體，制備了超細的L10-PtZn/Pt納米粒子。優(yōu)于L10-PtZn核與Pt殼層晶型以及晶格常數(shù)不同，PtZn核與Pt殼層會產(chǎn)生沿＜110＞方向的拉伸應(yīng)力以及沿＜011＞方向的壓縮應(yīng)力，該雙軸應(yīng)力協(xié)同調(diào)控Pt殼層的應(yīng)力分布，提升了催化劑的ORR活性。而有序結(jié)構(gòu)則提升Zn原子的空位形成能，進而提升催化劑的穩(wěn)定性。最終，該L10-PtZn/Pt催化劑在PEMFC測試中表現(xiàn)出良好的性能，功率密度達到2.0 W·cm-2，而循環(huán)30000圈后活性衰減小于20%。

圖10 (a) L10-PtCo/Pt納米粒子的描透射電鏡圖，(b) L10-PtCo/Pt納米粒子在燃料電池中的性能76，(c)不同催化劑的表面能，(d) L10-W-PtCo納米粒子在燃料電池中的性能77，(e) N-C負載L12-Pt3Co納米粒子的制備流程圖，(f) N-C負載L12-Pt3Co納米粒子的ORR穩(wěn)定性78Fig. 10 (a) STEM image of L10-PtCo/Pt, (b) fuel cell performance of L10-PtCo/Pt 76; (c) surface energy of different catalysts,(d) fuel cell performance of L10-W-PtCo 77; (e) schematic illustration of the preparation of L12-Pt3Co,(f) ORR polarization of L12-Pt3Co before and after potential cycling 78.

目前大部分有序結(jié)構(gòu)都是通過首先制備PtM合金納米晶，隨后通過高溫退火的方法得到PtM有序結(jié)構(gòu)納米晶，而Wang等78提出了一種新的制備L12-Pt3Co納米顆粒的方法。他們首先用ZIF-67制備了原子級分散的Co-N-C材料，在此基礎(chǔ)上原位制備了Pt納米顆粒，隨后在高溫退火過程中，原子級分散的Co會脫離碳基底，進入Pt晶格，進而發(fā)生相轉(zhuǎn)化生成L12-Pt3Co納米顆粒；與此同時，L12-Pt3Co納米顆粒與N-C基底之間也會形成較強的相互作用，協(xié)同提高催化劑的ORR活性和穩(wěn)定性，如圖10e所示。電化學測試結(jié)果表明，L12-Pt3Co納米顆粒具有較好的ORR活性，在0.85 V下面積比活性達到5.1 mA·cm-2；而且催化劑的穩(wěn)定性也比較優(yōu)異，在30000圈循環(huán)后半波電位僅僅下降12 mV，而且電鏡結(jié)果表明催化劑的結(jié)構(gòu)在循環(huán)之后也較完整的保留(圖10f)。

3.3 物理、化學限域作用

通過納米晶限域、提高納米晶與與載體的作用面積/強度等方法，可以降低納米晶團聚的趨勢，減緩納米晶的溶解從而提高催化劑的穩(wěn)定性。例如Khlobystov等79采用了一種具有多級臺階的碳納米管作為保護層以及載體，抑制了Pt納米粒子在電催化過程中的團聚現(xiàn)象，提高Pt納米粒子的穩(wěn)定性，在循環(huán)50000圈后，催化劑的粒徑分布、ECSA以及氧還原活性均具有較好的保持。同樣，Sun等80通過原子層沉積的方法，在Pt納米粒子周圍沉積了一圈ZrO2作為物理限域的障礙，防止Pt納米粒子在電化學測試中發(fā)生遷移、團聚，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。Liu等37設(shè)計了一種具有原子級分散的Fe-N-C載體負載Pt-Fe納米粒子，作為高穩(wěn)定的氧還原催化劑，其中載體中的Fe能夠與Pt合金化，提高納米粒子的ORR活性，而N摻雜缺陷位以及Fe-N4位點對納米粒子進行錨定，并誘導金屬載體相互作用，提高催化劑的穩(wěn)定性。類似的材料設(shè)計還可以進一步拓展到Pt-Co體系35,36。

由于一維納米線具有獨特的各項異性的特點，納米線結(jié)構(gòu)在ORR催化過程中具有較多的優(yōu)勢。(1)納米線通常具有光滑的表面，較少的缺陷，具有較大的電化學活性面積，能夠提高催化劑的活性；(2)納米線一維的形貌有助于電子以及反應(yīng)物種的傳輸，加快反應(yīng)進程；(3)納米線與載體的接觸面積更大，可以有效地避免催化劑在電化學測試過程中的溶解、團聚等現(xiàn)象，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。因此，鉑基納米線催化劑也得到了研究者廣泛的關(guān)注。最近，Jiang等81報道了一種僅4-5個原子層厚的亞納米級別的納米線催化劑，如圖11a所示。他們采用十六烷基三甲基氯化銨作為表面活性劑，羰基鉬、葡萄糖作為還原劑。作者做了大量的對比試驗，探究了各個反應(yīng)物對納米晶形貌的影響，發(fā)現(xiàn)過渡金屬離子的引入能夠減小納米線的直徑，而十六烷基三甲基氯化銨以及羰基則是納米線形成的關(guān)鍵。該方法具有一定的普適性，能夠制備純Pt、PtCo、PtNi以及PtNiCo等納米線。由于納米線超細的直徑，催化劑具有較高的ECSA，約80 m2·g-1；其中PtNiCo三元納米線具有最好的ORR活性，質(zhì)量活性達到4.2 A·g-1，而且在30000圈循環(huán)后沒有明顯的衰減，如圖11b，c所示。進一步的理論計算研究表明，PtNiCo納米線暴露了大量的(111)晶面，該晶面具有適中的Pt-O結(jié)合能，因此具有較高的ORR活性。由于該方法具有一定普適性，隨后也有許多相關(guān)的報道82,83。Huang等84進一步在Pt納米線的基礎(chǔ)上，摻入少量的金屬Rh，實現(xiàn)了催化劑較高的穩(wěn)定性。Rh-Pt納米線不僅具有1.41 A·mg-1的質(zhì)量活性，而且在循環(huán)10000圈之后仍保持了90.8%氧還原活性，表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，如圖11d所示。DFT計算結(jié)果表明，Rh的摻入能夠顯著提高表層Pt原子的空位形成能，降低Pt原子的溶解，從而保持催化劑的氧還原活性，如圖11e所示。Rh的摻雜作用隨后也進一步拓展到PtNiRh三元納米線中85。相比于PtNi二元納米線，該PtNiRh三元納米線具有更高的催化穩(wěn)定性，循環(huán)10000圈后僅衰減12.8%。

圖11 (a) PtNi超細納米線的透射電鏡圖1，(b、c) PtNiCo超細納米線的ORR活性81，(d) Rh-Pt超細納米線的ORR活性，(e) Rh摻雜對Pt空位形成能的影響84Fig. 11 (a) STEM image of PtNi nanowires (NWs) 1; (b, c) ORR activity of PtNiCo NWs before and after potential cycles 81;(d) ORR activity of Rh-Pt NWs before and after potential cycles, (e) vacancy formation energy of different catalysts 84.

3.4 催化劑載體設(shè)計

除了活性中心，即鉑基納米晶的穩(wěn)定性外，催化劑載體對于催化劑整體的穩(wěn)定性也至關(guān)重要。催化劑載體能夠穩(wěn)定、分散納米晶，提高納米晶的利用率，而且能夠提高物質(zhì)傳輸、電子傳輸效率，提升催化劑的活性。然而，目前催化劑常用的碳載體，包括XC-72和Ketjen黑等無定型碳，穩(wěn)定性仍然存在較大問題。

質(zhì)子交換膜燃料電池正常運行條件下，開路電壓為1.0 V左右，而在燃料電池開關(guān)機條件下，陽極可能存在少量的氧氣或空氣，空氣會在陽極的鉑催化劑表面發(fā)生氧還原反應(yīng)，導致陰極電極電勢上升至1.5-2.0 V86，如圖12a所示。在這種高電位條件下，碳基底極易發(fā)生氧化，導致納米晶脫落、團聚以及載體導電性的降低，最終導致催化劑失活。因此，設(shè)計高穩(wěn)定的催化劑載體，對于提高催化劑穩(wěn)定性，具有十分重要的實用意義。

為了解決碳載體穩(wěn)定性不足的問題，研究者設(shè)計一些非碳基的載體，包括銦摻雜的二氧化錫87、鉭摻雜的二氧化錫88、以及二氧化鈦89,90等氧化物，來提高催化劑在高電位下的穩(wěn)定性。Rozière等88設(shè)計了一種五價金屬摻雜(鉭、銻、鈮)的二氧化錫納米纖維，即Ta/SnO2、Sb/SnO以及Nb/SnO2作為載體負載Pt納米粒子，他們發(fā)現(xiàn)，1% (原子分數(shù))的Ta摻雜量、7% (質(zhì)量分數(shù))的Pt負載量的催化劑具有最高的氧還原活性，質(zhì)量活性達到0.465 A·mg-1，明顯優(yōu)于商業(yè)化Pt/C。該催化劑良好的氧還原活性可以歸因于金屬-載體強相互作用，調(diào)控了Pt納米粒子的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了Pt-O吸附能，如圖12b所示。更重要的是，該催化劑在1.0-1.6 V電位區(qū)間內(nèi)循環(huán)6000次后，其氧還原極化曲線基本沒有變化(圖12c)，且ECSA以及質(zhì)量活性仍保持70%以上，遠優(yōu)于Pt/XC-72等碳載鉑催化劑。其優(yōu)于的穩(wěn)定性主要起源于SnO2自身良好的電化學穩(wěn)定性。

圖12 (a)質(zhì)子交換膜燃料電池開關(guān)機條件下陰陽極電勢變化示意圖86，(b) Pt/C以及Pt/Ta:SnO2的XPS圖(c)高電壓循環(huán)前后Pt/Ta:SnO2的氧還原計劃曲線圖88，(d) Pt/C以及(e) Pt/Mn-PANI-PPy-PGC催化劑循環(huán)前后的燃料電池極化曲線91Fig. 12 (a) A schematic of anodic and cathodic electrochemical processes occurring during SU/SD of PEMFCs 86;(b) XPS results of Pt/C and Pt/Ta:SnO2, (c) ORR polarization of Pt/Ta:SnO2 before and after high potential cycles 88;H2-air fuel cell polarization curves of Pt/C (d), and Pt/Mn-PANI-PPy-PGC (e) before and after high potential cycles 91.

提高碳基底的石墨化程度，也是提高載體高電位穩(wěn)定性的一種有效方法，但目前石墨化碳存在的主要問題在于，其孔隙率、比表面較低，不利于物質(zhì)傳輸以及Pt納米晶的負載91。針對這一問題，Wu等91通過聚合物凝膠熱解的方法，制備了一種三維多孔、高度石墨化的碳載體(Mn-PANI-PPy-PGC)。其中，聚合物凝膠前驅(qū)體具有三維交聯(lián)骨架，能夠在熱解過程中產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)，有利于Pt納米晶的負載以及后續(xù)催化過程中的物質(zhì)傳輸。而前驅(qū)體中的錳(Mn)元素能夠在熱解過程催化碳載體的石墨化，提高石墨化程度。作者在該研究中系統(tǒng)比較了不同熱解溫度(900-1100 °C)、不同催化元素(Fe、Co、Mn、Ni)對碳載體石墨化程度以及催化劑穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，熱解溫度為1100 °C、且選用Mn元素催化得到的碳載體石墨化程度最高，隨著石墨化程度的提高，催化劑的穩(wěn)定性也逐漸提高。此外，得益于載體具有較高的孔隙率以及強金屬-載體相互作用，該催化劑也表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)化Pt/C的氧還原性能。而且更重要的是，該催化劑不僅僅在半電池中具有良好的ORR活性以及高電壓穩(wěn)定性，在實際質(zhì)子交換膜燃料電池測試中也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能：在0.6 V下電流密度達到1.03 A cm-2，與商業(yè)化Pt/C接近(1.08 A cm-2)；而在1.0-1.5 V電位區(qū)間循環(huán)5000圈后，電流密度幾乎沒有衰減，如圖12d，e所示。且在線氣相色譜檢測結(jié)果也證明，該催化劑的碳氧化程度遠低于商用的碳載體。

4 總結(jié)與展望

目前PEMFC陰極鉑基催化劑受到了研究者廣泛的關(guān)注，高效、穩(wěn)定的鉑基催化劑的設(shè)計與開發(fā)，依然是燃料電池大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵?；赿-帶重心等理論模型的指導和納米合成技術(shù)的發(fā)展，研究者目前已經(jīng)可以精確地設(shè)計和合成尺寸、形貌、和結(jié)構(gòu)可控的納米晶催化劑，極大地提高了催化劑的氧還原活性，取得了十分突出的成果。另一方面，研究者們也提出了若干策略來提高催化劑的穩(wěn)定性，包括過渡金屬摻雜、原子排布有序化調(diào)控以及物理限域等方法，也取得了一定的成效。然而，相比于活性，催化劑穩(wěn)定性研究還存在較大的拓展空間。

(1)穩(wěn)定性的理論研究仍然缺乏統(tǒng)一的理論，不同文獻采用的計算模型、方法可能有所不同，導致最后的計算結(jié)果也可能存在區(qū)別。如何搭建合理、普適的模型，尋找合適的穩(wěn)定性描述符，可能是未來理論研究的一個重要方向。

(2)催化劑結(jié)構(gòu)演變的表征仍存在問題，電催化過程涉及到氣相、液相以及固相等多相界面，催化劑結(jié)構(gòu)演變的表征可能比較困難。然而，實時追蹤催化劑結(jié)構(gòu)的演變，對于更深入的理解催化劑穩(wěn)定性衰減的機理以及推動理論模型的搭建十分重要。因此，如何構(gòu)筑表征-測試聯(lián)用儀器，實時追蹤結(jié)構(gòu)的變化，可能是未來實驗上的一個研究方向。

(3)半電池與燃料電池測試條件的區(qū)別，可能會導致催化劑活性、穩(wěn)定性表達的區(qū)別。目前大部分催化劑均在半電池進行性能的表征，而燃料電池的運行溫度、膜電極結(jié)構(gòu)等與半電池測試具有較大的區(qū)別，這些因素可能會加速催化劑的衰減，導致催化劑在燃料電池中的穩(wěn)定性較差。因此，催化劑需要盡可能地在燃料電池中評估其活性以及穩(wěn)定性。

總之，研究者們需要針對PEMFC陰極催化劑穩(wěn)定性的問題，進一步地深入研究，設(shè)計高效、穩(wěn)定的PEMFC陰極催化劑催化劑，推動PEMFC的商業(yè)化進程。