燃料電池復(fù)合石墨雙極板基材的研究進(jìn)展：材料、結(jié)構(gòu)與性能

樊潤林，彭宇航，田豪，鄭俊生,2,＊，明平文,2,＊，張存滿,2

1同濟(jì)大學(xué)汽車學(xué)院，上海 200092

2新能源汽車工程中心，同濟(jì)大學(xué)，上海 200092

1 引言

氫能憑借著其熱值高、清潔、來源廣與可再生等特點，在清潔能源領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注1-5。隨著電解制氫技術(shù)、氫氣儲存和運輸技術(shù)的不斷成熟，氫能可以作為太陽能、風(fēng)能等的儲存載體，并可控地轉(zhuǎn)化為電能進(jìn)行利用。因此，氫能是優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，提高能源利用效率的重要研究領(lǐng)域6-9。質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)能夠高效地將氫氣中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，其理論轉(zhuǎn)化效率可以達(dá)到85%-90%，具有能量轉(zhuǎn)化效率高、環(huán)境友好、室溫快速啟動等特點。同時通過熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，氫能的能量利用效率能夠進(jìn)一步提升10-12。

雙極板(Bipolar plates，BP)是PEMFC中的重要部件，其作用主要體現(xiàn)在隔離與分配氧化劑和燃料、傳導(dǎo)電流、支撐膜電極、調(diào)節(jié)電堆內(nèi)部溫度等，BP在燃料電池中的裝配方式如圖1所示。為了滿足燃料電池的工作需求，BP必須具有優(yōu)越的阻氣性、良好的導(dǎo)電性與耐腐蝕性、較好的導(dǎo)熱性以及機(jī)械性能13-15。同時，目前BP的重量和體積約占PEMFC的80%，成本約為50%16,17。BP在保證各項功能性要求的前提下盡量地輕薄，對提升PEMFC的功率密度、降低PEMFC的生產(chǎn)成本有著十分重要的意義。美國能源部(DOE)提出，2020年BP應(yīng)滿足的關(guān)鍵性能指標(biāo)如表1所示18。

表1 2020 年DOE設(shè)定的雙極板的性能目標(biāo)Table 1 DOE requirements for bipolar plate in 2020.

圖1 PEMFC結(jié)構(gòu)示意圖27Fig. 1 Schematic diagram of a PEMFC stack 27.

依據(jù)基體材料，BP主要可分為三類：金屬雙極板、石墨雙極板以及復(fù)合石墨雙極板。由于原料的不同，三類雙極板在導(dǎo)電性、氣密性、抗彎強(qiáng)度、加工工藝等方面表現(xiàn)出較大的差異。

金屬雙極板的基體材料主要包括不銹鋼、鈦合金等金屬材料19。金屬雙極板具有較好的導(dǎo)電性、氣密性以及抗彎強(qiáng)度。同時由于金屬具有良好的延展性，能夠通過沖壓工藝制成較薄并帶有流場結(jié)構(gòu)的極板，顯著地了提升PEMFC的體積功率密度20。然而金屬雙極板在PEMFC環(huán)境中(pH = 2-3，T = 80-100 °C)易發(fā)生腐蝕，析出金屬離子，對燃料電池的運行產(chǎn)生不良影響。同時在極板表面形成鈍化層，導(dǎo)致接觸電阻顯著增加，極大地影響了金屬雙極板長期可靠的使用21,22。目前提高金屬雙極板耐腐蝕性的主要工藝方案為涂覆耐腐蝕涂層以及改進(jìn)基材的耐蝕性能。添加涂層能顯著改善金屬雙極板的耐腐蝕性能，但是需要兼顧其導(dǎo)電性能，工藝難度以及成本偏高23,24；鈦合金表面的氧化膜使其具有良好的耐腐蝕性，但同時提高了接觸電阻，需要開發(fā)表面增導(dǎo)工藝25,26。耐腐蝕性問題以及工藝成本問題成為限制金屬雙極板大規(guī)模推廣的重要因素。

石墨是較早被開發(fā)的BP基材，具有密度低、耐蝕性好、與氣體擴(kuò)散層之間接觸電阻低等優(yōu)點。然而石墨雙極板的孔隙率較高，較難滿足氣密性方面的要求，同時石墨材質(zhì)強(qiáng)度較低、質(zhì)脆，所以成品的厚度顯著高于金屬雙極板。關(guān)于石墨雙極板的研究多關(guān)注于對于石墨材質(zhì)以及浸漬方法等的研究，盡管在提升氣密性，改善雙極板結(jié)構(gòu)強(qiáng)度等方面取得了一些進(jìn)展，但是仍然不能滿足在PEMFC中的使用要求28,29。

復(fù)合石墨雙極板是一種新型雙極板，以有機(jī)高分子樹脂及碳基導(dǎo)電填料為主要原料制成。其中，樹脂基體可以增強(qiáng)機(jī)械性能并粘結(jié)導(dǎo)電填料，是提升氣密性、抗彎強(qiáng)度等性能的主要研究對象。以石墨為代表的導(dǎo)電填料在復(fù)合材料中相互連接，形成傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，如圖2所示。復(fù)合石墨雙極板導(dǎo)電以及導(dǎo)熱等功能，主要通過傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)來實現(xiàn)30,31。

圖2 導(dǎo)電填料在復(fù)合材料中構(gòu)筑形成傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)32Fig. 2 Schematic of the conductive network organized by electric filler in composite 32.

通過調(diào)節(jié)樹脂和導(dǎo)電填料的成分、質(zhì)量配比，并結(jié)合石墨改性工藝或樹脂添加劑，復(fù)合石墨雙極板在的各項性能可以實現(xiàn)調(diào)整和優(yōu)化。此外，通過結(jié)合先進(jìn)制備工藝及后處理技術(shù)，如對于石墨填料在復(fù)合極板中的取向和離散形態(tài)的調(diào)整，石墨/樹脂的界面性能的控制與優(yōu)化等，會直接影響成型復(fù)合石墨極板中的宏觀及微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而直接影響復(fù)合石墨極板的性能。本文總結(jié)了近年來所開發(fā)的一系列導(dǎo)電填料與樹脂材料，主要包括各類石墨材料及其改性工藝，樹脂及添加劑的使用。并圍繞著復(fù)合石墨極板結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，對復(fù)合石墨極板的先進(jìn)制備工藝進(jìn)行分析和討論。

2 導(dǎo)電填料

導(dǎo)電填料在復(fù)合材料中相互連接，形成傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，是復(fù)合材料實現(xiàn)導(dǎo)電及導(dǎo)熱功能的主要結(jié)構(gòu)，需要具有良好的導(dǎo)電及導(dǎo)熱性能。同時，由于導(dǎo)電填料的體積分?jǐn)?shù)通常占BP的50%以上，需滿足極板降低成本和密度、提升極板的耐久性的目標(biāo)，導(dǎo)電填料需要滿足成本低，密度低且耐酸性腐蝕的要求。

2.1 石墨材料

由于石墨材料導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性好，同時密度較低、耐腐蝕性能好，非常適合雙極板的性能要求。石墨材料的性質(zhì)和形態(tài)直接影響著復(fù)合雙極板的導(dǎo)電性能，研究表明，與石墨填料有關(guān)，直接影響復(fù)合石墨雙極板導(dǎo)電性能的因素包含：填料的電導(dǎo)率、結(jié)構(gòu)特性(尺寸、形狀、比表面積等)、在復(fù)合材料中填料的體積分?jǐn)?shù)、分布和取向以及石墨顆粒間填料間距等33-38。不同填料結(jié)構(gòu)與濃度對于復(fù)合石墨材料導(dǎo)電性能的影響如圖3所示。圖3a可見，在相同的填料含量下，含有鱗片石墨或者人造石墨復(fù)合材料的導(dǎo)電性能顯著高于含有碳纖維填料的復(fù)合材料。隨著填料含量的提升，復(fù)合石墨材料的導(dǎo)電性能逐漸上升，但是上升幅度逐漸降低，如圖3b所示。

圖3 填料的結(jié)構(gòu)(a) 40及濃度(b) 41對于復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響規(guī)律Fig. 3 The influence of electric filler structure (a) 40and content (b) 41 on in-plane electrical conductivity of composite material.

二維結(jié)構(gòu)的石墨材料是構(gòu)筑復(fù)合石墨雙極板中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的一種常用導(dǎo)電填料，常見的二維石墨材料有天然鱗片石墨、膨脹石墨、石墨烯納米片(Graphene nanoplatelets，GNP)等18,32,34,37,39。Petrach等40對比了不同類型石墨材料在復(fù)合石墨雙極板中的導(dǎo)電性能差異，試驗結(jié)果表明，相比于一維結(jié)構(gòu)的碳纖維，具有二維結(jié)構(gòu)的石墨在復(fù)合材料中表現(xiàn)出更高的導(dǎo)電性能。這是因為片狀結(jié)構(gòu)更容易形成較豐富的接觸面，有利于顆粒間的電子傳遞。Diaz等41的研究結(jié)果顯示，隨著石墨含量的增加，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能逐漸上升，并逐漸趨近于極限。因此，單純依靠提升石墨含量，難以滿足對于導(dǎo)電性能優(yōu)化的目標(biāo)。由于復(fù)合石墨雙極板的導(dǎo)電性能是通過導(dǎo)電填料構(gòu)筑的傳導(dǎo)通路實現(xiàn)的，因此提高導(dǎo)電填料的離散程度，有利于在相近的填料含量下達(dá)到更高的電導(dǎo)率。GNP作為一種新型碳基納米材料，是由天然石墨經(jīng)過酸性插層工藝，膨脹脫落后形成的超薄的石墨薄片，具有獨特的機(jī)械及電學(xué)性能，表面電導(dǎo)率可達(dá)到50 × 106S·cm-142,43。GNP與石墨的顯微圖像如圖4所示，可見GNP的顆粒粒徑更小、更薄，對于增強(qiáng)復(fù)合材料的導(dǎo)電性具有顯著的效果44。Phuangngamphan等32的研究表明，在保持填料總量不變的情況下，GNP含量從0提升至10%后，復(fù)合石墨極板的電導(dǎo)率從284 S·cm-1提升至329 S·cm-1，且導(dǎo)熱系數(shù)也由12.5 W·m-1·K-1提升至14.4 W·m-1·K-1。

圖4 石墨(a)與GNP (b)的SEM圖像32Fig. 4 SEM micrographs of graphite and GNP 32.

一維結(jié)構(gòu)的碳基材料包括碳纖維(Carbon fiber，CF)、碳納米管(Carbon nanotube，CNT)以及多壁碳納米管(Multiwall carbon nanotube，MWCNT)等17,38,45-47。Radzuan等36以CF為主要導(dǎo)電填料，環(huán)氧樹脂為基質(zhì)進(jìn)行了復(fù)合石墨極板的制備實驗。結(jié)果表明，CF含量達(dá)到80%的復(fù)合材料面內(nèi)電導(dǎo)率為4.26 S·cm-1，貫穿電導(dǎo)率為6.34 S·cm-1。添加CNT能夠有效提升復(fù)合材料的貫穿電導(dǎo)率，在CNT含量為6% (w)時，可達(dá)到40.31 S·cm-1，但隨著CNT含量的進(jìn)一步提升，復(fù)合材料的電導(dǎo)率開始出現(xiàn)下降。Suherman等38也發(fā)現(xiàn)了相似的變化規(guī)律，在CNT含量達(dá)到5%時，貫穿電導(dǎo)率和面內(nèi)電導(dǎo)率達(dá)到了最大值，分別為78和180 S·cm-1，隨后開始逐漸下降。Suherman等認(rèn)為這與CNT由于靜電等作用發(fā)生團(tuán)聚有密切的聯(lián)系，在CNT含量較低的情況下，可以較好地均勻離散在復(fù)合材料中，填充石墨顆粒間的縫隙，提升導(dǎo)電性能，如圖5所示。含量較高的情況下易發(fā)生團(tuán)聚吸附，降低了復(fù)合材料的導(dǎo)電性。Wei等48分析認(rèn)為多種碳基材料混合在一定程度上會促進(jìn)碳材料的離散，形成協(xié)同作用，極大地提升了導(dǎo)電性能49。

圖5 MWCNT在石墨間構(gòu)筑導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)34Fig. 5 MWCNT linked graphite forming conductive network 34.

2.2 成型碳材料

除石墨、CF、GNP等粉末狀石墨填料外，連續(xù)碳纖維編制體(Carbon fiber fabric，CFF)、石墨箔、巴基紙(Buckypaper)等成型碳材料也被作為復(fù)合石墨極板的制備材料49-52。這些成型碳材料在保留高導(dǎo)電性、耐腐蝕、密度低的優(yōu)點之外，憑借其連續(xù)致密的結(jié)構(gòu)，能夠有效提升復(fù)合石墨極板的抗彎強(qiáng)度50,53、氣密性45,54等性能。

Hwang等50以涂覆有半固化環(huán)氧樹脂的CFF，即預(yù)浸料(Prepreg)，熱模壓制成帶有流道結(jié)構(gòu)的復(fù)合石墨雙極板。經(jīng)測試，極板的抗彎強(qiáng)度可達(dá)159 MPa。3 × 104Pa的壓差下，空氣的氣體滲透率為1.4 × 10-6cm3·cm-2·s-1，表現(xiàn)出了優(yōu)化復(fù)合石墨極板機(jī)械性能的巨大潛力。

Kang等51以單向碳纖維預(yù)浸料作為中間層進(jìn)行了復(fù)合石墨極板的制作，并利用天然石墨粉涂敷在預(yù)浸料表面，降低復(fù)合極板的面積比電阻(Area specific resistance，ASR)。經(jīng)測試，利用預(yù)浸料可完成厚度為1.6 mm的復(fù)合極板，并形成深度為1 mm的交錯式流道，如圖6所示?？梢婎A(yù)浸料的使用有利于超薄復(fù)合石墨極板的成型。此外，該極板的面內(nèi)電導(dǎo)率最大值為170 S·cm-1，貫穿電導(dǎo)率最大值為38 S·cm-1，滿足DOE對于極板導(dǎo)電性能的要求。

圖6 預(yù)浸料制備帶有流道結(jié)構(gòu)的復(fù)合石墨極板截面51Fig. 6 The cross-sectional view of corrugated composite flow field plate made with the graphite-prepreg hybrid layer 51.

巴基紙(Buckypaper)是一種由纏結(jié)的CNT網(wǎng)絡(luò)生成的自支撐且自立的薄片材料，具有超強(qiáng)強(qiáng)度和高導(dǎo)電性55。Yao等56利用巴基紙進(jìn)行了復(fù)合石墨極板的制備。試驗結(jié)果顯示，巴基紙可小幅提升復(fù)合石墨極板的抗彎強(qiáng)度，但未能表現(xiàn)出理論情況下對于導(dǎo)電性能的提升。這是由于成型過程中樹脂發(fā)生了自由流動，包覆在巴基紙表面，形成了高電阻層，影響了對于巴基紙對導(dǎo)電性能的提升。Yu等49將石墨箔覆蓋在復(fù)合材料表面，并進(jìn)行熱模壓成型，成功地將ASR降低了80%以上。他們發(fā)現(xiàn)，在熱壓成型過程中，石墨箔能夠有效將樹脂吸收，避免樹脂聚集，同時導(dǎo)電結(jié)構(gòu)沒有受到樹脂的影響。

綜上所述，成型碳材料能夠?qū)?fù)合石墨極板機(jī)械性能、氣密性、導(dǎo)電性能的優(yōu)化，對于開發(fā)高性能極板具有重要價值。但是由于延展性能不足，不能滿足流道結(jié)構(gòu)的精細(xì)成型要求，仍需要以石墨/樹脂復(fù)合材料完成高精度流道結(jié)構(gòu)的成型51。

2.3 導(dǎo)電材料的改性處理

碳基材料的表面特性使得樹脂與石墨之間通常不能緊密地粘合，且小粒徑顆粒更易發(fā)生團(tuán)聚，均勻離散難度較高57,58。通過化學(xué)改性引入新的官能團(tuán)，能有效提升填料與樹脂的界面性能，進(jìn)而實現(xiàn)復(fù)合石墨極板性能的提升。Yin等59利用Fenton法對CNT進(jìn)行氧化處理，在CNT表面形成了羥基官能團(tuán)和羧基官能團(tuán)。研究表明，經(jīng)過Fenton法對CNT氧化后，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度從61.6 MPa提升至68.6 MPa，導(dǎo)電率從141.6 S·cm-1提升至145.2 S·cm-1。通過氧化處理后，碳基材料的極性官能團(tuán)能夠與樹脂支鏈的官能團(tuán)相結(jié)合，如圖7所示。經(jīng)過氧化后，在CNT表面形成了羥基(―OH)及羧基(―COOH)，如圖7a所示。在成型過程中，CNT表面的羥基與PF表面的官能團(tuán)形成化學(xué)鍵，如圖7b所示。通過化學(xué)鍵的結(jié)合，提高了石墨/樹脂的相容性，有利于復(fù)合石墨性能的提升。

圖7 CNT的氧化處理(a)及其與PF結(jié)合(b)示意圖59Fig. 7 Schematic of Fenton oxidized reaction of CNT (a)and combination between treated CNT and PF (b) 59.

Athmouni等60利用硝酸對MWCNT進(jìn)行官能團(tuán)化處理，并將MWCNT離散在聚對苯二甲酸丁二醇酯(Polybutylene terephthalate，PBT)中。官能團(tuán)化后的MWCNT與PBT有著良好的界面相互作用和相容性。經(jīng)官能團(tuán)化的MWCNT能顯著降低復(fù)合材料的ASR(0.25 Ω·cm2下降至0.13 Ω·cm2)，并提升了其抗彎強(qiáng)度(9.2 MPa提升至10.8 MPa)。在PBT中離散后的MWCNT能夠進(jìn)一步提升極板性能，ASR下降至0.08 Ω·cm2，抗彎強(qiáng)度提升至13.4 MPa。此外，提升石墨與樹脂基質(zhì)相容性的改性工藝還有對石墨進(jìn)行氟改性61，聚氧化烯-胺改性62等工藝方法。通過在石墨中枝接官能團(tuán)，能夠有效地提升石墨與樹脂的相容性，成為提升石墨/熱塑性樹脂復(fù)合材料性能的一個重要研究方向。

對石墨的改性處理通常還包括對于石墨導(dǎo)電性能的提升。Li等63對GNP進(jìn)行氣相溴化處理，Br插入GNP的石墨烯層間，形成新的離子鍵，能夠有效提升復(fù)合石墨材料的導(dǎo)電性能。Matsumoto等64開發(fā)出了金屬氯化物摻雜石墨的工藝路線，通過在石墨層間摻雜兩種金屬氯化物如AlCl3-FeCl3或AlCl3-CuCl3，能夠有效提升石墨材料的導(dǎo)電性能。

2.4 導(dǎo)電理論模型

對于導(dǎo)電原理的研究也是復(fù)合石墨極板研究的重點之一?；跐B濾理論對于填料顆粒間導(dǎo)電行為的理論解釋，結(jié)合顆粒的形態(tài)、電導(dǎo)率、含量等因素的影響，逐漸形成了描述復(fù)合石墨材料導(dǎo)電性能的理論模型，對提升復(fù)合石墨極板的導(dǎo)電性能優(yōu)化提供了理論指導(dǎo)31,36,65-67。主要的導(dǎo)電理論模型包括了：①基于滲流理論與顆粒相互接觸的概率計算形成的統(tǒng)計學(xué)模型68；②考慮填料與聚合物的表面能與熔融粘度提出的熱力學(xué)模型69；③研究填料與樹脂的導(dǎo)電性能以及形貌對導(dǎo)電性能影響的幾何學(xué)模型；④研究填料的形貌結(jié)構(gòu)與取向的結(jié)構(gòu)學(xué)模型70等。

目前認(rèn)可度較高的導(dǎo)電理論模型為幾何學(xué)模型中的通用有效介質(zhì)模型(General Effective Media，GEM)，通過將填料的體積分?jǐn)?shù)、形狀及大小、縱橫比、臨界滲濾閾值等因素納入模型中，能夠較為準(zhǔn)確的分析含有一種或多種導(dǎo)電填料，以及高導(dǎo)電填料含量情況下，復(fù)合石墨材料的導(dǎo)電性能31,36,67。以含有石墨(G)與CF的復(fù)合材料為例，GEM模型如式(1)與式(2)所示：

其中，σm是復(fù)合材料的電導(dǎo)率；σEP是聚合物的電導(dǎo)率；而σG、σCF是導(dǎo)電填料的電導(dǎo)率；t是指數(shù)成分，是體現(xiàn)填料形態(tài)對于導(dǎo)電性能影響的參數(shù)；A是復(fù)合物的滲濾閾值；φG、φCF是填料的體積分?jǐn)?shù)；φc是滲濾閾值下的填料體積分?jǐn)?shù)。但是GEM模型是基于填料均勻混合的理想條件下，對于復(fù)合石墨極板導(dǎo)電性能的預(yù)測，未能將填料的取向和分布對于導(dǎo)電性能的影響納入模型中。

3 樹脂材料

目前用于復(fù)合石墨雙極板的樹脂材料依據(jù)成型特性可以區(qū)分為熱固性樹脂和熱塑性樹脂。由于分子結(jié)構(gòu)以及成型特性的不同，以兩種類型的樹脂為基礎(chǔ)的復(fù)合材料在成型工藝以及性能等方面表現(xiàn)出了較為明顯的差異。

3.1 熱固性樹脂及改性工藝

熱固性樹脂是目前在復(fù)合石墨極板的研發(fā)制備中應(yīng)用較為廣泛的一類樹脂，其分子鏈中通常具有較多的活性基團(tuán)，在成型過程中相互交聯(lián)，形成穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)。常見的有環(huán)氧樹脂(Epoxy，EP)、酚醛樹脂(Phenolic resin，PF)、乙烯基酯樹脂(Vinyl ester resin，VE)、聚苯并噁嗪(Polybenzoxazine，PBA)等。熱固性樹脂具有良好的耐熱性，可以與石墨形成更可靠的界面，通常具有更高的抗彎強(qiáng)度，允許極板較薄的成型厚度。

Akhtar等35以EP作為基體，使用聯(lián)胺作為固化劑，天然石墨和MWCNT作為導(dǎo)電填料制備復(fù)合石墨極板，并分析復(fù)合極板在不同溫度條件下的性能差異。實驗結(jié)果表明，隨著溫度從25 °C提升到200 °C，彎曲強(qiáng)度和肖氏硬度逐漸下降，但是面內(nèi)和通面電導(dǎo)率均有所上升。為了提升EP的高溫性能，Lee等71使用氰酸酯對EP進(jìn)行改性處理，提高了EP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時保持了EP的機(jī)械性能不發(fā)生明顯改變。

歐陽濤等72以PF與膨脹石墨混合，通過熱壓制成復(fù)合石墨極板，并使用聚乙烯醇縮丁醛(Polyvinyl butyral，PVB)對PF進(jìn)行改性優(yōu)化。試驗結(jié)果顯示，當(dāng)PVB與PF的含量接近1 : 2時，復(fù)合石墨極板的電導(dǎo)率和抗彎強(qiáng)度達(dá)到最大值，較單獨使用PF分別提升12.3%、14.2%，達(dá)到了192.3 S·cm-1，47.25 MPa。

Phuangngamphan等32認(rèn)為PBA在熱固化的過程中表現(xiàn)出較高的流動性，能夠有效地在成型過程中與填料進(jìn)行潤濕和結(jié)合。同時PBA本身具有良好的機(jī)械強(qiáng)度與彈性模量，是一種適合復(fù)合石墨極板開發(fā)的熱固性樹脂。由于PBA良好的潤濕性，能夠允許填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到80%以上，并實現(xiàn)了電導(dǎo)率達(dá)到323 S·cm-1，導(dǎo)熱率為14.5 W·m-1·K-1，抗彎強(qiáng)度為55 MPa的良好性能。

3.2 熱塑性樹脂及改性方法

熱塑性樹脂由大量線狀有機(jī)高分子組成，若分子進(jìn)行規(guī)則排列則會形成結(jié)晶，分子排列越規(guī)則，則結(jié)晶度越高。熱塑性樹脂在溫度升至熔點溫度(Tm)時，會逐漸軟化甚至融化，溫度降低后凝固成固體。結(jié)晶度不同，融化過程也不盡相同。此外，隨著溫度的升高，熱塑性樹脂會從硬且脆的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂休^高彈性的橡膠態(tài)，發(fā)生這一轉(zhuǎn)變的溫度被稱為玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)。因此，不同種類的熱塑性樹脂的各種特征溫度是分析其使用性能的重要依據(jù)。表2展示了熱塑性復(fù)合材料中較為常見的熱塑性聚合物的物理性質(zhì)73。由表2可見，高密度聚乙烯(High Density Polyethylene，HDPE)、聚丙烯(Polypropylene，PP)、聚偏氟乙烯(Poly(vinylidene fluoride)，PVDF)等由于熱變形溫度(Heat deflection temperature，HDT)較低，不適用于高溫燃料電池。聚醚酰亞胺(Polyetherimide，PEI)、聚苯硫醚(Polyphenylene sulfide，PPS)等熱變形溫度較高，較適宜用作高溫燃料電池的復(fù)合石墨雙極板。

表2 常見熱塑性樹脂的性能對比73Table 2 The properties of the commonly used thermoplastic polymers 73.

由于PP具有相對較低的成本，并易于加工，是較早運用于制作復(fù)合石墨雙極板的熱塑性樹脂74。由于熱塑性樹脂的成型特點，PP可以與石墨進(jìn)行熔融混合并完成注塑定型。Yovial等75分析了石墨填料的含量及形態(tài)對于熔融混合后復(fù)合材料工藝性能的影響規(guī)律。結(jié)果顯示，隨著石墨尺寸的減小和含量的增加，注塑導(dǎo)電復(fù)合材料的流動性降低。這與顆粒間相互吸引后形成集聚團(tuán)有直接的關(guān)聯(lián)。由于PP分子中缺少極性官能團(tuán)，不利于石墨填料在PP中的均勻分散，PP與石墨的界面性能也不理想。其他類型的熱塑性樹脂也表現(xiàn)出了相似的問題76-78。

為了提升石墨在熱塑性樹脂中的離散度，Liao等79認(rèn)為結(jié)晶度對熱塑性樹脂與石墨的混合有著直接的影響。石墨在低結(jié)晶度的基質(zhì)中的分散度更高，進(jìn)而表現(xiàn)出了更高的電導(dǎo)率、機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。Adloo等80通過具有較多極性基團(tuán)的馬來酸酐(Maleic anhydride，MAH)對PP進(jìn)行枝接，有效提升了石墨在PP中的相容性。相比于沒有枝接的復(fù)合材料，抗彎強(qiáng)度提升至44.28 MPa，電導(dǎo)率從11.4S·cm-1提升至104.63 S·cm-1。圖8為MAH枝接PP前后復(fù)合材料的電鏡分析圖像。圖8a中有著大量由于石墨顆粒團(tuán)聚形成的黑色斑點，圖8b中的黑色斑點密度明顯降低，表明由于石墨顆粒離散度的提升，石墨顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象有了明顯的改善。Caglar等81利用鈦酸酯偶聯(lián)劑對PPS進(jìn)行改性，隨后與石墨填料混合。試驗結(jié)果顯示，偶聯(lián)劑的加入能夠有效降低熔融態(tài)復(fù)合材料的表觀粘度，提升其流動性能。開發(fā)新型熱塑性樹脂也是提升石墨在樹脂中分散度的重要方法。Lee等82的研究表明，在氟化乙烯-丙烯(Fluoronated ethylenepropylene，F(xiàn)EP)基質(zhì)中，導(dǎo)電填料能夠?qū)崿F(xiàn)較好的分散，并通過熔融混合和擠壓注塑實現(xiàn)了對導(dǎo)電填料的定向。制備形成的復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性能和機(jī)械性能。

圖8 MAH枝接PP前(a)后(b)復(fù)合材料的截面SEM圖像80Fig. 8 SEM images of cross-sectional view of the composites before(a) and after(b) mixing MAH in PP 80.

為了平衡過高石墨含量導(dǎo)致的導(dǎo)電性與抗彎強(qiáng)度矛盾。Hopmann等83利用EPDM橡膠提升PP的抗沖擊改性劑，測試結(jié)果表明，EPDM橡膠會使得復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度顯著提升，但會導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)出現(xiàn)小幅下降。同樣，導(dǎo)電聚合物，如聚吡咯(Polypyrrole，PPy)，聚苯胺(Polyaniline，PANi)和聚噻吩也可用于生產(chǎn)導(dǎo)電復(fù)合材料73,77,84。然而由于PANi的熱穩(wěn)定性不佳，會出現(xiàn)加熱制備過程中受熱分解的情況，對加工工藝有較高的要求74。

為了充分利用不同復(fù)合材料的性能優(yōu)勢，部分研究者開發(fā)出了熱塑性樹脂與熱固性樹脂混合使用的工藝思路。Alo等85將馬來酸酐枝接的聚丙烯(MAH-g-PP)、PP、石墨粉190 °C熔融混合，然后依次加入環(huán)氧樹脂與固化劑。形成的粉料通過熱模壓成型，制成復(fù)合石墨極板。實驗結(jié)果表明，在MAH-g-PP的輔助下，PP與EP表現(xiàn)出良好的相容性，在石墨的填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%時，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度達(dá)到55 MPa，通面電導(dǎo)率為1.91 S·cm-1，面內(nèi)電導(dǎo)率為55.24 S·cm-1，均表現(xiàn)出優(yōu)于單獨使用EP或PP的性能。

4 極板結(jié)構(gòu)與制備工藝

復(fù)合石墨極板的研究在初期主要集中在對于高性能材料的開發(fā)以及通過材料改性實現(xiàn)復(fù)合石墨極板某方面性能的提升。隨著研究的逐漸深入，傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)對于復(fù)合石墨極板性能的影響已經(jīng)得到了較為普遍的認(rèn)同，并基于優(yōu)化傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的目標(biāo)開展了多項研究工作。不僅通過添加納米導(dǎo)電顆粒豐富傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，同時注重在材料成型過程中，對于導(dǎo)電填料在復(fù)合材料中分布和取向的干預(yù)和控制。同時復(fù)合材料中的微觀結(jié)構(gòu)對于復(fù)合石墨極板性能的影響規(guī)律也開始得到了廣泛的關(guān)注。為了實現(xiàn)對極板結(jié)構(gòu)的控制和優(yōu)化，新的制備工藝得到了開發(fā)，對提升復(fù)合石墨極板的性能發(fā)揮了獨特的作用。

4.1 復(fù)合石墨材料的混合及成型

復(fù)合石墨極板通常是由石墨與樹脂經(jīng)過充分混合后，形成母料(Master batch)，然后填入模具中經(jīng)過熱壓定型制成的。為了保證復(fù)合石墨極板可靠成型且性能可靠，通常需要將石墨與樹脂進(jìn)行充分均勻的混合，而混合的均勻度與混合條件有著直接聯(lián)系41。

Wei等48將填料與EP分別溶解在丙酮中，經(jīng)超聲處理及高速攪拌后，放入真空干燥箱中80 °C干燥，將丙酮溶劑完全去除，粉碎后即得到了均勻混合的母料，隨后母料放入模具中加熱固化得到成型的極板。以溶劑為載體的濕法混合能保證樹脂與石墨實現(xiàn)充分的均勻混合，但是干燥時間達(dá)到5 h，影響生產(chǎn)效率。Simaafrookhteh等86采用含有固化劑的PF粉末，與鱗片石墨通過機(jī)械攪拌進(jìn)行干法混合制備成母料。隨后將母料放入預(yù)成型模具中，以175 °C、120 MPa的壓力壓縮2 min，實現(xiàn)預(yù)成型。將預(yù)成型的板材轉(zhuǎn)移到定型模具中，180 °C、120 MPa的壓力保持1 min，實現(xiàn)復(fù)合石墨材料的成型，表現(xiàn)出了良好的生產(chǎn)效率。當(dāng)復(fù)合材料中具有多種填料時，為了保證混合均勻度，通常首先對多種填料進(jìn)行球磨混合，同時對樹脂與固化劑進(jìn)行快速混合，隨后將填料與固化劑在內(nèi)部混合器中進(jìn)行約10 min的混合，完成母料的制備35,38。

熱塑性樹脂通常呈現(xiàn)為顆?；蚍勰畹男问?，因此混合過程與熱固性樹脂表現(xiàn)出明顯的差異。由于CNT易發(fā)生團(tuán)聚，Park等87利用乙醇作為離散劑，將CNT與FEP粉末進(jìn)行充分混合離散，經(jīng)過干燥后得到CNT@FEP混合料，隨后與石墨進(jìn)行球磨混合，得到均勻混合的母料。在模具中以300 °C、13.79 MPa成型條件下成型1 h，得到復(fù)合石墨極板。經(jīng)過充分離散的CNT能夠更有利于促進(jìn)復(fù)合石墨極板導(dǎo)電性能與機(jī)械性能的提升。Liao等88則利用29000 r·min-1的超高速機(jī)械攪拌實現(xiàn)石墨烯、石墨以及碳纖維的混合以及導(dǎo)電填料與聚乙烯粉末的混合。利用熱塑性樹脂能夠反復(fù)成型的特點，樹脂與導(dǎo)電填料的混合可以通過加熱熔融混合來實現(xiàn)。Kim等89將PPS粉末與GNP球磨混合后對混合物進(jìn)行了320 °C、30 min的熔融混合，冷卻后粉碎，得到母料。隨后將母料與PPS粉末以及石墨粉球磨混合，將混合好的粉料放入模具中以300 °C、13.79 MPa的壓力熱壓成型1 h得到成型極板。同時Kim等還制備了未經(jīng)熔融混合，僅通過球磨完成PPS、GNP以及石墨混合得到的極板，與經(jīng)過熔融混合得到的極板進(jìn)行了性能對比。研究結(jié)果顯示，熔融混合更有利于GNP在復(fù)合材料中的均勻離散，極板的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率均有了顯著提升。此外，他們還提出，為了追求較高的電導(dǎo)率，復(fù)合石墨材料的碳含量較高，熱塑性復(fù)合材料熔融狀態(tài)下流動性較差，不能通過注塑成型實現(xiàn)復(fù)合石墨極板成型。Mahyoedin等75也發(fā)現(xiàn)了相似的現(xiàn)象。因此，熱壓成型幾乎是高石墨含量復(fù)合材料最終定型最主要的方法。

4.2 導(dǎo)電填料的定向工藝

通過調(diào)整生產(chǎn)加工工藝，在成型過程中對導(dǎo)電填料的取向和分布進(jìn)行調(diào)節(jié)和控制，能夠顯著影響復(fù)合石墨極板的導(dǎo)電性能。Radzuan等90將研磨后的CF、CNT與PP進(jìn)行熔融混合，然后通過擠出工藝實現(xiàn)混合物中的CF與CNT的定向，通過熱模壓成型制作成型極板。其斷面的SEM圖像如圖9所示，經(jīng)過擠出工藝后的極板中的CF呈現(xiàn)規(guī)則排列。研究結(jié)果表明，沿纖維定向排列方向的電導(dǎo)率遠(yuǎn)大于其他方向，充分表明導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的有序組織對于提升極板的導(dǎo)電性能有著重要的意義。其次，填料的取向?qū)τ趶?fù)合材料的機(jī)械性能也有著直接的影響，在CF含量為65%，PP含量為30%的情況下，抗彎強(qiáng)度可以達(dá)到143.37 MPa。Huang等91的研究結(jié)果也證實了填料的取向?qū)τ趶?fù)合材料的機(jī)械性能有著重要的影響。

圖9 熔融混合擠出后復(fù)合材料的顯微圖像90Fig. 9 SEM image of composite prepared by melt mixed and extruded 90.

Martin等92將MWCNT離散在EP溶液中，并對比了直流電場(direct-current electric field，DC)與交流電場(alternating electric field，AC)誘導(dǎo)填料分布效果。經(jīng)過電場誘導(dǎo)后，填料呈現(xiàn)出沿電場方向有序分布的趨勢，同時沿該方向的電導(dǎo)率顯著上升。然而在DC的作用下，填料由于電泳作用趨向于富集在極板表面，不利于填料在基質(zhì)中的均勻分布，如圖10a所示。而圖10b中填料更均勻地分布在基質(zhì)中，形成了更豐富的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。因此AC更適用于復(fù)合材料中的填料誘導(dǎo)工藝。Evangelos等93利用EP對單向碳纖維編織布進(jìn)行增強(qiáng)，并利用AC實現(xiàn)對離散在EP中氧化石墨烯(GO)的取向控制。試驗結(jié)果表明，經(jīng)電場進(jìn)行取向控制形成的貫穿電導(dǎo)率與熱導(dǎo)率顯著高于隨機(jī)取向形成的復(fù)合材料，且碳纖維和定向GO的組合使得成型板材在平面和厚度方向均表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性。Evangelos等93認(rèn)為電場輔助填料校準(zhǔn)工藝僅需30 V·mm-1的電場強(qiáng)度即可實現(xiàn)，適宜工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。Gupta等94將220 V交流電場與脈沖電流相結(jié)合使用，對離散在PVDF中的CNT定向。試驗結(jié)果表明，AC僅可以實現(xiàn)CNT的定向排列，不能促使CNT相互接觸，電導(dǎo)率僅提升了28%，如圖11a所示。脈沖電流有利于促進(jìn)CNT相互接觸，且使填料的排列更加規(guī)則，電導(dǎo)率提升了360%，如圖11b所示。Wang等95的研究也表明，CNT定向排列后，不僅有利于提升導(dǎo)電性能，同時抗彎強(qiáng)度也有著顯著的增強(qiáng)。復(fù)合材料中導(dǎo)電填料的取向控制方法還包括磁場96,97、靜電紡絲98-100等技術(shù)。然而目前的有關(guān)研究均僅涉及質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%下CNT、GO等高導(dǎo)電納米顆粒的定向工藝，較少涉及到對于碳纖維、石墨顆粒等的定向處理。因此，交流電場、磁場以及靜電紡織等技術(shù)適用于復(fù)合石墨極板預(yù)制層的制備過程。關(guān)于復(fù)合石墨極板預(yù)制層的研究和討論將在4.4節(jié)進(jìn)行討論。

圖10 DC (a)與AC (b)定向后的MWCNT分布差異92Fig. 10 Comparison of the MWCNT induced by DC (a) and AC (b) 92.

圖11 AC定向CNT的分布取向?qū)Ρ龋?a)無脈沖電流；(b)施加脈沖電流94Fig. 11 Comparison of distribution and orientation of CNT induced by AC (a) without pulse current;(b) applied pulse current 94.

4.3 微觀結(jié)構(gòu)與性能優(yōu)化

復(fù)合石墨極板的性能不僅取決于石墨、樹脂材料的本征性能，極板的微觀結(jié)構(gòu)對于極板的性能也有著直接的影響。不僅體現(xiàn)在傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的組織，石墨/樹脂的界面性能、樹脂的積聚等微觀結(jié)構(gòu)也會顯著影響極板的性能。

Avasarala等101發(fā)現(xiàn)在復(fù)合材料的成型過程中，樹脂會富集在極板表面，導(dǎo)致極板與氣體擴(kuò)散層之間出現(xiàn)了較高的接觸電阻。巴基紙表面具有著豐富的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖12a所示。Yao等52在試驗中將巴基紙包覆在母料表面進(jìn)行熱壓成型，由于樹脂在成型過程中發(fā)生流動，極板表面的巴基紙被樹脂包覆，導(dǎo)致接觸電阻明顯升高，如圖12b所示。因此，去除極板表面富含樹脂的區(qū)域，將導(dǎo)電填料充分暴露出來，有利于降低極板的接觸面電阻。

圖12 模壓成型前(a)以及成型后(b)巴基紙的SEM圖像52Fig. 12 SEM images of untreated buckypaper (a) and molded buckypaper (b) 52.

目前公開了多種技術(shù)去除極板表面的富集樹脂，Lee等102,103將FEP薄膜、聚酯纖維薄膜等有機(jī)高分子薄膜鋪設(shè)在復(fù)合材料與模具之間。在熱模壓成型過程中，有機(jī)高分子薄膜能夠有效吸收流動到極板表面的EP，在成型完成后將有機(jī)高分子從極板表面剝離。試驗結(jié)果表明，通過對樹脂的吸附，極板的面積比電阻(Area specific resistance，ASR)能夠從122.9 mΩ·cm2下降至26.3 mΩ·cm2，同時極板強(qiáng)度提升了22%。同時極板的氣密性并不會因為樹脂被吸附而顯著降低。Yu等104利用等離子體對壓制成型的復(fù)合石墨極板進(jìn)行表面處理，氧化去除表面富集的EP。經(jīng)過等離子體處理，可以去除厚度為1 μm的表面樹脂層，ASR降低了70%。Kim等17利用火焰灼燒壓制成型的極板表面積聚的PF，ASR有了顯著的下降。

在極板表面鋪設(shè)成型碳材料也可以有效降低吸收富集樹脂，并降低表面接觸電阻。Kim等27將混合有炭黑的PF浸漬連續(xù)碳纖維，通過熱軋將PF與連續(xù)碳纖維部分結(jié)合并預(yù)固化，隨后在表面覆蓋碳纖維氈，并進(jìn)行熱模壓成型。試驗結(jié)果表明，當(dāng)表面覆蓋的碳?xì)趾穸葹?0 μm時，ASR從82 mΩ·cm2下降至28 mΩ·cm2，但預(yù)固化工藝會使得復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度下降20%。Ha等利用石墨箔吸收在成型過程中富集在極板表面的樹脂，石墨箔厚度分別為2、50 μm時，ASR分別為未覆蓋石墨箔的14%和10%。

復(fù)合材料中填料與樹脂之間通過摩擦、化學(xué)鍵、范德華力等相互結(jié)合，形成填料/樹脂界面105-108。界面的性能對于復(fù)合材料的導(dǎo)熱性、機(jī)械性能等也有著直接的影響109,110。其中，填料與樹脂的界面通常是復(fù)合材料發(fā)生機(jī)械損傷的誘發(fā)位置。圖13為混合有CF復(fù)合石墨極板斷面的SEM圖像，可以清晰的觀察到CF拔出后留下的孔洞以及CF的斷茬，表明樹脂與CF的結(jié)合強(qiáng)度相對較低。Wang等對石墨烯進(jìn)行官能團(tuán)化處理，并離散在石蠟基質(zhì)中，并研究了跨石墨烯-石蠟界面的熱傳輸功能。研究結(jié)果顯示，石墨烯表面的官能團(tuán)能夠直接影響到石墨與樹脂間的熱導(dǎo)率，丁基(―C4H9)能夠顯著降低石墨烯-石蠟的界面導(dǎo)熱熱阻，其次是甲基(―CH3)、苯基(―C6H5)和甲?；?―COH)，而羧基(―COOH)和羥基(―OH)對于導(dǎo)熱性能的無明顯影響111。

圖13 含有CF的復(fù)合石墨極板斷面SEM照片37Fig. 13 Fracture SEM photographs of composite bipolar plate with CF 37.

圖14為填料在樹脂基質(zhì)中的離散以及填料/樹脂結(jié)合情況示意圖。理想狀態(tài)下，填料應(yīng)均勻離散在基質(zhì)中，并且二者緊密地結(jié)合，如圖14a所示。若填料/樹脂相容性不佳，則會在界面形成縫隙，如圖14b所示。若填料出現(xiàn)連續(xù)團(tuán)聚，且填料/樹脂相容性不佳，則會形成連續(xù)的縫隙，如圖14d所示。連續(xù)的縫隙會成為氣體滲透的通路，極大地影響復(fù)合材料的氣密性112,113。Wang等114利用硫酸及硝酸對MWCNT引入羧基，隨后利用乙二胺進(jìn)行氨基官能化，并與聚乙烯胺(PVAm)混合制成納米復(fù)合材料薄膜。經(jīng)過電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)官能團(tuán)化的薄膜存在明顯的縫隙，且均沿著MWCNT與PVAm的接觸界面如圖15a所示，官能團(tuán)化后縫隙基本消失，呈現(xiàn)均勻的復(fù)合材料薄膜，如圖15b所示。可見，填料/樹脂的界面性能是影響復(fù)合材料的氣密性的重要影響因素，官能團(tuán)化對于提升氣密性能也發(fā)揮著重要的作用。

圖14 含有填料的復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)示意113Fig. 14 Schematic illustrations of possible morphologies of composites 113.

圖15 納米復(fù)合薄膜的SEM觀測圖像114Fig. 15 SEM cross-section morphologies of composite membranes 114.

4.4 功能層的制備工藝開發(fā)

傳統(tǒng)的復(fù)合石墨極板的性能優(yōu)化主要依靠優(yōu)化石墨以及樹脂的成分和配比，然而這種優(yōu)化方式存在導(dǎo)電性能和抗彎強(qiáng)度難以同步優(yōu)化的矛盾。此外，復(fù)合石墨極板厚度需要不斷降低，對于復(fù)合材料性能的要求會進(jìn)一步提高。采用具有特殊結(jié)構(gòu)或性能的功能層進(jìn)行復(fù)合石墨極板的制作就成為了一種十分具有研究價值的思路。

CFF由連續(xù)碳纖維編織構(gòu)成，在表面噴涂有EP溶液后可以通過熱壓固化在復(fù)合石墨極板中。CFF能夠顯著增強(qiáng)復(fù)合石墨極板的抗彎強(qiáng)度，可以達(dá)到150-195 MPa50,53。利用CFF制備極板還有利于顯著降低極板厚度33,51。然而由于EP富集在CFF表面，會降低復(fù)合石墨極板的導(dǎo)電性能。Kim等53將石墨粉混合在EP中，制備成具有高導(dǎo)電性能的預(yù)制層。隨后依次將混合母料與CFF堆疊在模具中，熱壓制成復(fù)合石墨極板。試驗結(jié)果顯示，隨著EP中石墨粉含量的提升，面內(nèi)電導(dǎo)率和貫穿電導(dǎo)率均呈現(xiàn)上升趨勢，但抗彎強(qiáng)度會逐漸下降。Kang等51通過在預(yù)浸料表面涂覆石墨粉，降低復(fù)合石墨材料的貫穿電導(dǎo)率，并以石墨/樹脂復(fù)合材料作為極板表面層，提高復(fù)合石墨極板的流道成型質(zhì)量，層壓工藝如圖16所示。試驗結(jié)果顯示，預(yù)浸料表面涂覆石墨粉能夠有效降低復(fù)合石墨極板的貫穿電導(dǎo)率，且隨著石墨粉的粒徑從40 μm下降至6 μm，貫穿電導(dǎo)率從10 S·cm-1提升至38 S·cm-1，而未涂覆石墨粉的預(yù)浸料貫穿電導(dǎo)率僅為4.8 S·cm-1。

圖16 預(yù)浸料-復(fù)合石墨極板層壓成型工藝示意圖51Fig. 16 Schematic of the compression molding process graphite-prepreg hybrid BPs 51.

Kim等54在CFF的一側(cè)噴涂PF溶液，并與石墨箔貼合，通過輥壓使CFF與膨脹石墨箔充分接觸，熱模壓固化定型，制備成碳纖維/石墨箔分層式復(fù)合石墨極板，成型板材的厚度可以達(dá)到0.5 mm，截面的顯微圖像如圖17所示。圖17a顯示PF的噴涂量較少的情況，碳纖維不能被完全潤濕，造成CFF與石墨箔不能緊密結(jié)合。噴涂量達(dá)到15 g·m-2以上時，可以保證CFF與石墨箔緊密接觸，如圖17b所示。然而噴涂量不宜過大，否則在成型過程中PF會滲透到CFF與氣體擴(kuò)散層接觸的接觸面，會顯著提高極板的ASR。在CFF表面清潔，無PF包覆的情況下，ASR可以保持在約20 mΩ·cm2。經(jīng)過對板材氣密性測試，復(fù)合石墨極板具有良好的氣密性，文中提出這是由于石墨箔氣體滲透率極低。Minkook等45的研究結(jié)論也表明，2 μm厚的石墨箔即可顯著提升復(fù)合石墨極板的氣密性能，同時位于極板表面的石墨箔可以有效避免由于樹脂富集。Yu等49的試驗結(jié)論也表明，石墨箔吸收表面富集的樹脂后，復(fù)合石墨極板的貫穿面電阻大幅降低。相比于未添加石墨箔的復(fù)合極板，2和50 μm的石墨箔分別可以使ASR下降86%和90%。Du等115將具有連續(xù)導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的膨脹石墨板在浸漬在EP溶液中，膨脹石墨板中的氣體完全排出后，加熱加壓固化。當(dāng)EP溶液濃度達(dá)到40%時，氣密性可達(dá)到2 × 10-6cm3·s-1·cm-2·Pa-1，抗彎強(qiáng)度達(dá)到50 MPa，同時ASR保持在20 mΩ·cm2。

圖17 不同PF噴涂量的碳纖維/石墨箔復(fù)合石墨極板的截面SEM圖像Fig. 17 SEM images of cross section view of the carbon fabric/graphite hybrid composite bipolar plates with respect to areal densities of phenolic resin used.

不僅CFF、石墨箔等成型碳材料能夠作為復(fù)合石墨極板的功能層，基于復(fù)合石墨材料制備工藝生產(chǎn)的薄板、薄膜等材料也可作為復(fù)合石墨極板的功能層。Kim等116利用蒸發(fā)成型工藝制備復(fù)合石墨薄膜，然后堆疊層壓制成用于液流電池的復(fù)合石墨極板。石墨、CNT與PVB粘合劑溶液均勻混合后延流在PET載體膜上，80 °C干燥后制成復(fù)合石墨薄膜。隨后將復(fù)合石墨薄膜堆疊后以40 MPa、80 °C的條件下熱壓，形成厚度約為1 mm的復(fù)合石墨板。這種工藝的優(yōu)勢在于能夠避免注塑成型過程中填料分布不均，以及高填料條件下復(fù)合材料流動性不足等問題。蒸發(fā)成型工藝能夠有效保證導(dǎo)電填料在85%的條件下的填料均勻分布，且成型極板ASR可以達(dá)到50 mΩ·cm2?；谡舭l(fā)成型工藝，結(jié)合交流電場92-95、磁場96,97等填料定向工藝，可以實現(xiàn)具有特定填料分布，具有較高導(dǎo)電性能的預(yù)制功能層。通過使用高導(dǎo)電功能層，能夠有效降低復(fù)合極板的ASR117。

5 總結(jié)與展望

本文總結(jié)了目前應(yīng)用于復(fù)合石墨極板制備的常用導(dǎo)電填料和樹脂材料，制備原料的改性方法，以及先進(jìn)極板制備工藝。隨著對于復(fù)合石墨極板電導(dǎo)率、抗彎強(qiáng)度、成型厚度、氣密性等性能要求的進(jìn)一步提高，單純依靠改進(jìn)石墨/樹脂的成分和配比越來越難以實現(xiàn)各項性能的協(xié)同優(yōu)化。同時，結(jié)構(gòu)對于復(fù)合石墨極板性能的影響也日漸得到了重視：導(dǎo)電填料的有序組織能夠有效提升復(fù)合石墨極板的導(dǎo)電性能；去除極板表面富集的樹脂，有利于大幅降低復(fù)合石墨極板的ASR；石墨/樹脂的界面性能與極板的機(jī)械性能和氣密性也有著直接的聯(lián)系；依靠引入預(yù)制功能層，能夠?qū)崿F(xiàn)對于極板各方面性能的分別優(yōu)化。

可見，配方的優(yōu)化與先進(jìn)制備工藝的結(jié)合是協(xié)同優(yōu)化各項性能的重要研究方法?；趯ΜF(xiàn)有復(fù)合石墨極板相關(guān)研究的總結(jié)和對比，未來復(fù)合石墨極板的開發(fā)可能會從以下幾個方面展開：

(1)對于傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行系統(tǒng)的分析與研究。以構(gòu)建更高效的傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)為研究目標(biāo)，通過多種填料協(xié)同使用，開發(fā)新型加工工藝，使用成型碳基材料等方法，優(yōu)化復(fù)合石墨極板之中的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)；

(2)優(yōu)化石墨/樹脂的界面性能。依靠對于石墨、樹脂的改性處理，提高石墨與樹脂的界面性能，提升復(fù)合石墨極板的機(jī)械性能與氣密性。由于改性處理通常會削弱石墨的導(dǎo)電性能，因此界面性能與導(dǎo)電性能的平衡值得詳細(xì)探討；

(3)開發(fā)不同功能層復(fù)合石墨極板及其制備工藝。依托先進(jìn)的復(fù)合石墨材料的制備工藝，制備具有高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性、高氣密性等的預(yù)制功能層，并將其結(jié)合到復(fù)合石墨極板的制備工藝中。依托各功能層性能的分別優(yōu)化，實現(xiàn)復(fù)合石墨極板整體性能的優(yōu)化。