燃料電池碳基氧還原催化劑的設(shè)計與應(yīng)用

劉苗苗，楊茅茂，舒欣欣，張進濤

膠體與界面化學(xué)教育部重點實驗室，山東大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，濟南250100

1 引言

隨著化石能源危機與環(huán)境污染問題的日益加重，積極推動和發(fā)展新能源技術(shù)具有重大戰(zhàn)略意義。利用清潔可再生燃料(氫氣等)發(fā)電的燃料電池因其理論能量轉(zhuǎn)化效率高、環(huán)境污染少、噪音小等優(yōu)勢而受到廣泛的關(guān)注。原理上，燃料電池利用燃料在陽極的氧化和氧氣在陰極的還原產(chǎn)生電能。電子通過外電路由陽極運動到陰極，陽極產(chǎn)生的陽離子(或陰極產(chǎn)生的陰離子)通過電解質(zhì)運動到陰極(或陽極)，從而實現(xiàn)體系的物質(zhì)平衡和電荷平衡(圖1)1。氧還原(Oxygen reduction reaction，ORR)反應(yīng)作為燃料電池陰極的關(guān)鍵反應(yīng)，在化學(xué)能向電能的轉(zhuǎn)換過程中發(fā)揮著重要作用，然而其緩慢的動力學(xué)過程、過高的反應(yīng)能壘、較低的選擇性很大程度上降低了燃料電池的能量轉(zhuǎn)化效率，因此開發(fā)高活性的電催化材料以加快反應(yīng)速率、提高反應(yīng)選擇性是當(dāng)前研究的重點。碳載鉑催化劑(Pt/C)具有優(yōu)異的氧還原催化活性，是目前燃料電池最常用的催化劑。但是，貴金屬資源有限，價格昂貴，并且Pt在碳載體表面的遷移和團聚限制了穩(wěn)定性2。因此開發(fā)低成本、高催化活性及耐久性的非貴金屬催化劑至關(guān)重要。

圖1 燃料電池工作原理示意圖Fig. 1 Schematic diagram of working principle of fuel cells.

碳材料具有結(jié)構(gòu)多樣性(包括石墨烯、碳納米管、碳納米纖維、碳納米球等多維結(jié)構(gòu))、良好的導(dǎo)電性、較高的比表面積以及在電化學(xué)環(huán)境中的高穩(wěn)定性等優(yōu)點，在清潔能源轉(zhuǎn)換和儲存領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用3-6。雜原子摻雜碳基催化劑(氮7,8、磷9,10、硫11,12、硼13,14等)通過改變鄰近碳原子的sp2自旋電荷分布，從而影響氧還原中間體的吸附態(tài)，促進氧氣的還原15-17。過渡金屬與雜原子摻雜碳基催化劑能夠利用過渡金屬與雜原子的相互配位和協(xié)同作用，創(chuàng)造更多活性位點，從而提高催化劑的氧還原催化活性18,19。本文將總結(jié)雜原子摻雜和過渡金屬引入的碳基催化劑的合成思路及其氧還原催化活性的影響規(guī)律和燃料電池中的性能優(yōu)化，并對碳基催化劑在研究中的發(fā)展趨勢進行展望。

2 非金屬雜原子摻雜碳催化劑

自Dai等8提出氮摻雜的碳納米管作為無金屬碳基催化劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性及穩(wěn)定性以來，非金屬雜原子摻雜的碳材料(石墨烯8,16,20、碳納米管14、碳納米纖維21)引起廣泛關(guān)注。氮原子摻雜的碳材料中，氮原子與碳原子電負性的差異導(dǎo)致鄰近的碳原子周圍呈現(xiàn)相對較高的正電荷密度，從而改變催化劑的表面電子構(gòu)型，為氧氣分子及其還原中間體的選擇性吸附創(chuàng)造了更多活性位點；同時，氮誘導(dǎo)的電荷離域使得O2分子的吸附態(tài)由端鍵吸附變?yōu)闃蚴轿剑档蚈2吸附的能量勢壘，進而提高氧還原活性15,16。石墨氮、吡啶氮、吡咯氮、氧化氮以及sp-雜化氮是摻雜氮在碳材料中的主要存在形式(圖2)，是改變碳材料催化活性和機理的活性位點22,23。Xu等24在950 °C氬氣氣氛中熱解炭黑與尿素混合物得到氮摻雜碳催化劑。結(jié)合X射線光電子能譜(XPS)和理論計算結(jié)果表明氧還原的催化活性與吡啶氮、吡咯氮的含量呈明顯的正相關(guān)關(guān)系。Nakamura等17通過氬氣刻蝕及隨后的氨氣氣氛熱解設(shè)計得到以吡啶氮為主的高定向熱解石墨(HOPG)，結(jié)合二氧化碳程序升溫脫附(CO2-TPD)測試發(fā)現(xiàn)氧還原的催化活性主要依賴于鄰近吡啶氮的具有路易斯堿特性的碳原子。眾多的研究工作以不同的方式方法設(shè)計合成氮摻雜的碳材料用于氧還原催化過程25-28。結(jié)合以上不同氮摻雜形式催化活性的探討，通過合理的實驗設(shè)計揭示氮摻雜碳材料催化活性中心仍然是當(dāng)前研究和關(guān)注的熱點問題。

圖2 X射線光電子能譜(XPS)表征的氮摻雜碳催化劑中的典型氮物種及其結(jié)合能22,23Fig. 2 Typical nitrogen species in N-doped carbon and their binding energies 22,23.

相比于單一的氮原子摻雜，氮和磷9,10,29,30、氮和硼13,31、氮和硫32,33等共摻雜碳材料由于其不對稱電子結(jié)構(gòu)的增強，往往表現(xiàn)出優(yōu)于單一雜原子摻雜的催化活性。磷與氮位于同一主族，具有相似的電子結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)。理論計算表明，磷的原子半徑(0.119 nm)大于氮和碳，摻雜碳材料與周圍碳原子形成非平面的四面體結(jié)構(gòu)。同時，電負性的差異使得磷原子與周圍原子能夠形成極性共價鍵，可能會破壞碳原子的電中性結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致磷原子表面富集正電荷成為潛在的氧氣分子吸附位點，改善碳材料的氧還原催化活性34。Zhang等35以植酸為磷源，雙氰胺為氮源，聚乙二醇為軟模板，制備了氮磷共摻雜的單層石墨碳納米籠催化劑。電化學(xué)測試結(jié)果顯示其氧氣還原的半波電位為0.91 V (vs RHE)，比商用Pt/C催化劑高出76 mV；與石墨烯結(jié)構(gòu)相比，類似富勒烯結(jié)構(gòu)表面氮、磷位點具有更大的不對稱自旋分布，使得氧還原活性顯著提高。Wang等33將硫脲與氮磷摻雜的多孔碳共熱制備了三元摻雜的三維多孔碳催化劑。在酸性和堿性電解質(zhì)中，該催化劑均表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原活性，且催化性能得到較大的提高。X射線近邊吸收譜(XANES)結(jié)果顯示還原態(tài)硫(－C＝S－，－C－S－C－)對催化活性的提高起到主要作用，這歸因于硫摻雜導(dǎo)致電子自旋密度的變化顯著影響氧還原的催化活性位點。因此，雜原子摻雜對碳原子電子結(jié)構(gòu)和自旋狀態(tài)的影響有助于提高碳基催化劑的氧還原活性。同時，豐富的有機前驅(qū)體為共摻雜碳催化劑設(shè)計和催化活性調(diào)控提供了多種可行方案，但是，摻雜方式和形式的調(diào)控以及性能最優(yōu)化設(shè)計仍是當(dāng)前研究的重點和難點。

燃料電池中，氧還原過程發(fā)生在氣、液、固三相界面處，故對于催化劑而言一定的孔隙度和多孔結(jié)構(gòu)是很重要的，有利于電解質(zhì)溶液的滲透和O2的傳輸。二氧化硅常用作硬模板制備多孔碳催化劑。但是，去除硅模板需要使用腐蝕性的氫氟酸或濃堿溶液，導(dǎo)致該類方法復(fù)雜且對環(huán)境不利36。無機鹽模板(CaCO337、ZnCl238,39、NaCl40,41等)具有簡單易得、環(huán)境友好等優(yōu)點，有助于構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)，降低電子傳遞阻力，加速氧氣和電解質(zhì)的傳輸與擴散，為氧氣分子的轉(zhuǎn)化提供豐富的活性位點，從而提高電催化活性。例如，Wei等40以氯化鈉晶體作為納米結(jié)構(gòu)模板，利用聚苯胺等原料高溫碳化制備具有多級孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳材料。作為質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化劑，峰值功率密度可達到600 mW·cm-2。Xiao等37以明膠為碳源，CaCO3為模板、KHCO3為活化劑，高溫?zé)峤庵苽淙S蜂窩狀多孔氮、氧共摻雜碳催化劑，比表面積達3099.6 m2·g-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原活性。此外，Zhang等10利用苯胺在植酸存在下溶液聚合、無模板直接熱解，制備氮磷共摻雜的三維介孔碳泡沫材料，增大的比表面積有助于暴露出大量的活性中心，使得催化劑氧還原活性可與Pt/C相當(dāng)(圖3)。Zhi等42利用同軸紡絲技術(shù)合成了氮磷共摻雜的中空碳納米纖維膜，其多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積有利于降低離子電阻來改善電解液離子的傳輸動力學(xué)，從而提高本征催化活性。

圖3 氮磷共摻雜的三維介孔碳泡沫催化劑合成示意圖10Fig. 3 Schematic illustration of the synthesis process for the N and P co-doped mesoporous nanocarbon (NPMC) foams 10.

基于雜原子摻雜的深入研究發(fā)現(xiàn)，雜原子摻雜位置導(dǎo)致的碳基催化劑內(nèi)在缺陷的存在對氧還原活性及穩(wěn)定性的作用不可忽視43。Chen等44以二氧化錳球作為苯胺聚合的引發(fā)劑和自犧牲模板，熱解得到氮磷共摻雜的多孔碳球。實驗結(jié)果表明高孔隙率允許更多的雜原子摻雜邊緣位點，暴露更多活性位點，展現(xiàn)出更為優(yōu)異的氧還原催化活性，首次從實驗上揭示了邊緣摻雜對催化活性的影響。智林杰等45利用化學(xué)氧化策略對多壁碳納米管逐步剝離，調(diào)節(jié)氧化程度實現(xiàn)邊緣位點的可控暴露。實驗結(jié)果表明電導(dǎo)率與邊緣位點呈現(xiàn)一定程度的依賴性，邊緣位點的過度暴露會導(dǎo)致電導(dǎo)率的降低，電子傳遞受阻。硫脲作為氮源和硫源修飾氧化碳納米管，邊緣位點充當(dāng)錨定位點以容納雜原子。邊緣調(diào)控和雜原子摻雜的協(xié)同效應(yīng)誘導(dǎo)相鄰碳原子電荷離域產(chǎn)生額外的活性中心，從而改變O2的化學(xué)吸附態(tài)，有效削弱O－O鍵，提高氧還原催化活性。

3 過渡金屬與雜原子協(xié)同摻雜碳催化劑

過渡金屬(鐵、鈷、鎳等)氧化物、氮化物具有原料來源豐富、良好的電催化活性等優(yōu)點，被認為具有替代貴金屬作為氧還原催化劑的可能。然而，其電導(dǎo)性差、易于團聚等問題導(dǎo)致氧還原活性遠遠低于預(yù)期。以高導(dǎo)電性的碳材料為基底，非貴金屬與氮原子通過配位作用協(xié)同摻雜碳材料，有利于改善催化劑的電催化活性，因此，過渡金屬雜原子摻雜碳材料是很有前途的非貴金屬催化劑。過渡金屬摻雜碳材料通常包括納米顆粒負載的碳催化劑和單原子摻雜的過渡金屬基碳催化劑兩種類型。

納米顆粒負載的碳催化劑的一般合成策略是將金屬鹽、氮源和碳源混合直接熱解碳化。聚苯胺10、聚吡咯46、聚乙烯亞胺11,47等含氮有機聚合物常被用作氮源及碳源。二氧化硅48常作為硬模板有效調(diào)控碳催化劑的多孔結(jié)構(gòu)。Atanassov等49以氨基吡啶有機分子為氮源，采用犧牲支撐法聚合制備鐵-氮-碳(Fe-N-C)催化劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原活性。此外，Zhang等50采用鋅介導(dǎo)的模板合成策略合成了鐵-氮-碳催化劑。其中，鋅的還原作用可以有效地避免高溫?zé)峤膺^程中Fe3C@C納米顆粒的形成，而二氧化硅硬模板用于創(chuàng)造介孔碳納米結(jié)構(gòu)，為氧還原提供大量活性位點。電化學(xué)測試結(jié)果顯示其氧還原性能優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑。Shu等20以單寧酸作為螯合劑，將鈷離子均勻地固定在氧化石墨烯薄片表面，有效避免了鈷納米顆粒團聚。隨后，在NH3條件下熱處理，原位形成了Co5.47N納米顆粒嵌入的多孔氮摻雜石墨烯。其氧氣還原的半波電位可以達到0.94 V (vs RHE)，優(yōu)于商業(yè)Pt/C 21 mV。Ji等51將羧基修飾的碳納米管、聚丙烯腈、錳鹽、鎳鹽共混后靜電紡絲。隨后，碳化制備得到具有Ni|MnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的多孔碳納米纖維。其中，碳納米管的羧酸基團作為錨定位點穩(wěn)定金屬離子，避免其自團聚，從而提高催化劑活性位點密度。

金屬有機骨架材料(MOFs)是一類由金屬離子與多齒有機配體自組裝形成的周期性網(wǎng)狀骨架的多孔材料，與傳統(tǒng)多孔材料相比，具有比表面積大、結(jié)構(gòu)多樣、孔徑可調(diào)等優(yōu)點52,53。最近，MOFs的碳化反應(yīng)作為合成金屬-氮-碳(M-N-C)催化劑的自犧牲模板法而備受關(guān)注。M-N-C催化劑由于FeNx、CoNx等配位結(jié)構(gòu)的存在而表現(xiàn)出優(yōu)異的四電子還原催化活性。由MOFs衍生的M-N-C催化劑不僅具有豐富均勻的催化活性位點，其多孔結(jié)構(gòu)有利于優(yōu)化傳質(zhì)過程與電子輸運。一般來說，以鋅基MOF作為模板，利用Zn在1000 °C左右高溫條件下熱解蒸發(fā)特性，可以合成多孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳催化劑，增加催化反應(yīng)活性位點54,55。例如，Xue等56以血紅素和ZIF-8 (2-Methylimidazole Zinc Salt)為前驅(qū)體，采用一步熱解法制備了酸性和堿性介質(zhì)中具有良好ORR催化活性和穩(wěn)定性的分級結(jié)構(gòu)多孔碳(Zn/Fe-N-C)催化劑。其中，ZIF-8前驅(qū)體中獨特的烴類支鏈及其Zn2+的空間分離有效防止了Fe2+團聚，直接轉(zhuǎn)化為Fe-N-C結(jié)構(gòu)，在保持其原有多面體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上Zn的蒸發(fā)增大了催化劑的孔隙率與表面積。He等57在合成MOF過程中引入表面活性劑，利用表面活性劑的限域效應(yīng)，制備得到核殼結(jié)構(gòu)的Co-N-C催化劑，從而提高活性位點密度，表現(xiàn)出不錯的氧還原性能。

單原子摻雜的過渡金屬基碳催化劑具有高效的原子利用率和較高的電催化活性(圖4)。Xu等58提出二氧化硅介導(dǎo)的MOF模板策略制備單原子Fe摻雜的屋檐狀碳催化劑。二氧化硅包覆MOF產(chǎn)生的吸附力有助于緩解MOF前驅(qū)體的各向異性收縮以及熱解過程中十二面體平面的坍塌；屋檐狀結(jié)構(gòu)在提供更多的拉伸邊緣的同時最大限度地暴露具有催化活性的金屬位點，從而在酸性和堿性介質(zhì)中都表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原性能(圖4b)。Deng等59通過調(diào)節(jié)ZIF前驅(qū)體中鋅與鈷的配比，實現(xiàn)了原子、團簇以及顆粒不同聚集度鈷基金屬催化劑的可控合成。Zn2+的引入部分取代了MOF中原有的Co2+位點，在原子水平上實現(xiàn)了Co2+的空間分離。與金屬顆粒相比，以碳材料作為基底的單原子分布能夠充分均勻分散和利用活性的金屬原子。Feng等60則采用氯化銨低溫后處理方法，選擇性地去除石墨烯層包覆的金屬納米顆粒，彌補了酸洗只能去除暴露的金屬納米顆粒的不足。同時，內(nèi)部顆粒的去除增加了催化劑的比表面積和孔容，降低了金屬含量，暴露了更多的活性中心。最終，該催化劑在酸性電解質(zhì)中展現(xiàn)出氧還原反應(yīng)的高催化活性和穩(wěn)定性，為單原子摻雜催化劑的制備提供了一個新的思路(圖4a)。

圖4 (a)氯化銨處理制備單原子催化劑示意圖60，(b)“屋檐狀”碳催化劑示意圖58Fig. 4 (a) Schematic illustration of the removal of M-NPs from M-N-C ORR catalysts by a low-temperature NH4Cl-treatment process 60; (b) schematic illustration of synthesis process of Fe/OES(Fe/overhang-eave structure) 58.

大量研究表明，金屬中心在氮摻雜碳催化劑中并非一個孤立的活性位點，而是與周圍雜原子配位來催化氧還原反應(yīng)61-65。Zitolo等66結(jié)合穆斯堡爾譜和X射線吸收近邊光譜(XANES)共同揭示，鐵-氮-碳催化劑中FeN4C12的卟啉平面結(jié)構(gòu)有助于實現(xiàn)較高的氧還原活性。同時，氨氣氣氛中熱解形成的高堿性氮基團進一步增強了基團的催化性能。Yao等67進一步強調(diào)邊緣位FeN4結(jié)構(gòu)的重要性。理論計算表明缺陷形成的邊緣位FeN4結(jié)構(gòu)導(dǎo)致更為顯著的局部電子重分布和帶隙收縮，使其對氧還原四電子過程的能量勢壘降低(圖5)。最近的研究認為吡咯氮配位的FeN4可能是具有優(yōu)異氧還原活性的來源，吡咯氮不僅可以調(diào)控鍵合鐵原子的氧氣分子吸附能，而且可以誘導(dǎo)相鄰碳原子形成FeN4-C8結(jié)構(gòu)作為活性位點以提高氧還原本征催化活性68,69。Zhang等70在氨氣氣氛中高溫?zé)峤饩郾桨非膀?qū)體，得到含有高純吡咯氮配位FeN4結(jié)構(gòu)的催化劑，將其與氬氣氣氛焙燒得到的樣品對比表明，氨氣熱解輔助去除多余的碳原子，引起FeN4位點周圍氮原子的變化，促進吡啶氮構(gòu)型向吡咯氮和吡咯氮配位FeN4結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，結(jié)合理論計算結(jié)果揭示吡咯型FeN4表現(xiàn)出較高的四電子反應(yīng)選擇性。此外，鈷在氧還原催化過程中不會發(fā)生芬頓反應(yīng)，使得鈷-氮-碳催化劑作為氧還原催化劑表現(xiàn)出不錯的活性57,64,71-74。盡管其應(yīng)用于燃料電池的功率密度較鐵-氮-碳相對較低，但其不錯的發(fā)展?jié)摿σ琅f受到廣泛關(guān)注，對于鈷-氮-碳的催化機理研究也在不斷展開。Sun等73對鈷摻雜石墨烯的CoN4和CoN2配位結(jié)構(gòu)和ORR機制進行了理論研究，表明CoN4表現(xiàn)出更低的反應(yīng)能壘。Wang等72借助高角度環(huán)狀暗場成像-掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)圖像和電子能量損失譜(EELS)，在原子尺度上直接觀察到配位的單原子鈷位點，結(jié)合XANES表明CoN4配位結(jié)構(gòu)的形成。Xiao等64通過控制催化劑結(jié)構(gòu)，合成了具有雙核Co2Nx位點的鈷-氮-碳催化劑，借助HAADF-STEM直接觀察到雙核位點，并通過擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)(EXAFS)結(jié)合密度泛函計算確定了構(gòu)型Co2N5，與CoN4位點相比，表現(xiàn)出更低的ORR能量勢壘及催化活性。

圖5 (a)中心位FeN4與邊緣位FeN4模型的最高占據(jù)軌道(HOMO)及最低空軌道(LUMO)電荷分布；(b)氧還原自由能圖；(c，d)不同金屬添加量的缺陷變化及氧還原活性對比67Fig. 5 (a) The highest-occupied molecular orbital (HOMO) and lowest-unoccupied molecular orbital (LUMO)distributions of the c-ND-Fe (a) and e-ND-Fe models; (b) oxygen reduction reaction (ORR) free-energy diagrams of the c-ND-Fe and e-ND-Fe models; (c, d) the comparison of defect variation and ORR activities 67.

單金屬位點的碳催化劑可以通過引入額外的過渡金屬或異質(zhì)原子來形成新的配位結(jié)構(gòu)以改善電催化活性75。Hu等76通過熱解多巴胺包覆的MOF，將原子分散的鈷-鎳位點嵌入到氮摻雜的中空碳納米立方體中，球差校正掃描透射電子顯微鏡(AC-STEM)和同步X射線吸收光譜(XAS)技術(shù)證明了孤立的單金屬位點的存在。同時，理論計算結(jié)果表明，與單金屬催化劑相比高反應(yīng)活性的單原子催化位點和雙金屬配位的Co-Ni-N結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用有效降低了氧還原的反應(yīng)勢壘，從而加速了反應(yīng)動力學(xué)。Li等77采用吡咯-噻吩共聚物熱解的方法將鐵單原子錨定于硫、氮共修飾的多孔碳催化劑，XAS和XPS結(jié)果揭示，鐵與氮形成FeN4配位結(jié)構(gòu)，硫摻雜影響了鐵周圍配位的氮的電荷密度，促進了中間吸附物種(OH*)的釋放，加速了氧還原過程。Yuan等46從理論和實驗的角度揭示，氮磷雙配位的鐵摻雜碳納米片優(yōu)異的催化活性得益于磷部分取代氮原子形成Fe-N3P活性位點，導(dǎo)致氧還原反應(yīng)過程中捕獲氧氣的能力增強，加快了反應(yīng)動力學(xué)，表現(xiàn)出與Pt/C相當(dāng)?shù)碾姶呋钚浴?/p>

4 碳基催化劑陰極在燃料電池中的應(yīng)用

4.1 質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)

質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton exchange membrane fuel cells，PEMFCs)是一種具有發(fā)展前景的可持續(xù)新能源轉(zhuǎn)換技術(shù)78,79。基于質(zhì)子交換膜材料的廣泛研究與商業(yè)化，開發(fā)在酸性介質(zhì)下具有優(yōu)異氧還原活性的陰極催化劑尤為重要。在酸性條件下，氧氣的連續(xù)質(zhì)子化反應(yīng)是電催化還原的主要機理80：

雜原子摻雜碳催化劑作為PEMFCs陰極的研究受到廣泛重視81。最近，Xing等82制備得到三維氮磷共摻雜的碳納米片催化劑，其峰值功率密度可達到579 mW·cm-2，這歸因于合成過程中，ZnCl2熱解形成的大孔結(jié)構(gòu)以及氮磷共摻雜誘導(dǎo)的極化碳原子的高催化活性。Peng等83采用NaCl/ZnCl2雙模板作為膨脹劑，以木質(zhì)素制備得到三維多級孔碳催化劑，達779 mW·cm-2的功率密度，優(yōu)于大部分文獻報道的雜原子摻雜碳催化劑。無金屬碳基催化劑無需考慮金屬離子失活以及耐腐蝕的優(yōu)勢，被廣泛用作模型電極催化劑研究氧還原的反應(yīng)機理和催化活性中心84。在燃料電池單電池測試中有待于開發(fā)更多類型的具有優(yōu)異電池性能的無金屬碳基催化劑。

過渡金屬與雜原子協(xié)同摻雜的碳催化劑表現(xiàn)出不錯的電池性能。然而對于過渡金屬基氮摻雜碳催化劑而言，直接熱解得到的金屬氮摻雜碳催化劑往往面臨金屬顆粒團聚的問題，極大地限制了電池效率85，因此增大陰極催化劑的比表面積和孔隙度，提高金屬顆粒的分散度，對于改善PEMFC的性能起著重要的作用。表1總結(jié)了近期過渡金屬基氮摻雜碳催化劑應(yīng)用于PEMFCs的電池性能。例如，Wang等86用聚苯乙烯球模板壓型法制備了有序分級多孔結(jié)構(gòu)的鐵-氮-碳催化劑并作為PEMFC的陰極，其催化活性達到420 mW·cm-2@0.57 V。Shui等87將介孔二氧化硅包覆于MOF表面，通過650 °C預(yù)熱使得二氧化硅刻蝕形成具有表面塌陷的豐富微孔結(jié)構(gòu)的載體，利用靜電吸附作用將正電荷的鄰二氮雜菲-亞鐵配合物吸附于載體上，進一步碳化得到單原子摻雜的鐵-氮-碳催化劑，最大程度暴露催化劑內(nèi)部的Fe-N4位點。該催化劑不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性、高穩(wěn)定性以及耐甲醇性能，而且作為PEMFC陰極，其催化活性達到0.022 A·cm-2@0.9 V，超過了美國能源部(DOE) 2018年的目標；在H2-空氣的工作環(huán)境下，該催化劑仍表現(xiàn)出不錯的電池活性；并且在250 kPa的H2-O2工作環(huán)境中其峰值功率密度達到1.18 W·cm-2，是目前文獻報道的最高值之一(圖6)。

圖6 TPI@Z8(SiO2)-650-C催化劑的合成路線及PEMFC性能87Fig. 6 The synthesis and PEMFC activity of TPI@Z8(SiO2)-650-C catalyst 87.

表1 近期發(fā)表的陰極催化劑在PEMFCs中的性能比較Table 1 The comparison of PEMFCs activities of cathode catalysts recently published.

過渡金屬與雜原子協(xié)同摻雜的碳基催化劑的穩(wěn)定性對于燃料電池的發(fā)展有著重要作用。Zhang等93通過在ZIF-8合成過程中引入Fe2+部分取代Zn2+，制備得到鐵含量可控的原子分散的鐵-氮-碳催化劑，表現(xiàn)出不錯的初始電池活性。但是，運行100 h后，電池性能有所下降。同樣，Proietti等94合成的鐵-氮-碳催化劑在運行100 h后電流密度明顯降低。這種情況表明電池運行過程中催化劑的穩(wěn)定性仍需提高。酸性介質(zhì)中，催化劑會發(fā)生碳腐蝕或金屬溶解，碳腐蝕會引起電極表面孔結(jié)構(gòu)的破壞。同時，F(xiàn)e2+與反應(yīng)產(chǎn)生的過氧化氫發(fā)生芬頓反應(yīng)，可能毒化活性位點，使得電池性能下降81,95。目前，改善催化劑穩(wěn)定性的策略主要包括提高碳基質(zhì)的石墨化程度以及M-Nx活性和穩(wěn)定性。由于鈷、錳對芬頓反應(yīng)的耐受性，鈷-氮-碳72，錳-氮-碳91催化劑作為PEMFCs的陰極催化劑表現(xiàn)出不錯的穩(wěn)定性。Li等91以碳化及酸洗后的摻錳的ZIF-8多孔碳作為宿主，進一步吸附額外的錳源和氮源并對其活化制備高活性位點密度的錳-氮-碳催化劑，不僅在酸性介質(zhì)中具有很好的催化活性，并且其穩(wěn)定性與鐵-氮-碳催化劑有了明顯的提升。同時，Li等91借助拉曼光譜發(fā)現(xiàn)，錳不僅可作為活性位點提高催化活性，而且有助于提高所得碳結(jié)構(gòu)的石墨化程度，從而改善碳基體的穩(wěn)定性。Fu等96以NH4Cl作為造孔劑，利用苯胺在氯化鐵的催化作用下聚合得到多孔石墨烯狀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，借助拉曼結(jié)果表明高孔隙導(dǎo)致的石墨化程度的提高有助于改善碳基體的耐腐蝕效果和保持活性位點。

4.2 陰離子交換膜燃料電池(AEMFCs)

近年來，陰離子交換膜燃料電池(Anion exchange membrane fuel cells，AEMFCs)引起研究者們的極大興趣97。在堿性環(huán)境中，陽極氫氣氧化和陰極氧氣還原的交換電流密度比酸性電解液中高，表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性。另外，在堿性介質(zhì)中，水分子不僅作為溶劑，而且作為反應(yīng)物，提供質(zhì)子并與O2反應(yīng)，釋放羥基自由基(OH-)80,98。

采用非貴金屬催化劑，對電極材料的耐腐蝕性要求較低，有利于降低催化劑成本99。碳基催化劑被認為是很好的堿性體系中的催化劑97。Thiele等100制備了缺陷豐富的雜原子摻雜的碳納米管。其中，缺陷密度的增加是通過氧化碳納米管而形成石墨烯納米帶以及高溫分解摻雜的氟原子兩種策略來實現(xiàn)的，半電池測試顯示該催化劑具有優(yōu)異的氧還原催化活性。進一步將其與Pt/C陽極以及17 μm厚的六甲基對三苯基聚甲基苯并咪唑(HMT-PMBI)堿性膜組裝電池組件，測得電池的開路電壓為0.9 V，峰值功率密度為250 mW·cm-2。雜原子摻雜碳材料在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出更為優(yōu)異的氧還原催化活性10,44,45。例如，Cai等101以管狀高嶺土為模板，葡萄糖或糠醛為碳源，尿素為氮源，水熱得到氮摻雜的碳催化劑，峰值功率密度可達到703 mW·cm-2。這歸因于氮的摻雜改變了碳的表面電荷密度，促進氧還原四電子過程；同時，大的比表面積以及豐富的多級孔結(jié)構(gòu)改善了電荷傳輸過程。

鐵基、鈷基氮碳催化劑作為AEMFC陰極催化劑也表現(xiàn)出不錯的電池性能及穩(wěn)定性。Li等102提出一種“二氧化鈰輔助”策略，利用靜電作用將鈰離子和鐵離子吸附于聚吡咯納米線上，高溫?zé)峤獾玫皆臃稚⒌腇e-N-C催化劑。其中，氧化鈰在熱解過程中起到對鐵原子的空間限域作用，從而增加單原子的相對含量，提高氧還原活性，并作為AEMFC陰極表現(xiàn)出496 mW·cm-2的峰值功率密度102。Peng等103利用氯化鈉作為模板，將其與葡萄糖、乙二胺四乙酸(EDTA)熱解制備氮摻雜碳-氧化鈷雜化物(N-C-CoOx)，在陽極催化劑PtRu負載量為0.1 mg·cm-2條件下，其峰值功率密度達720 mW·cm-2。過渡金屬與雜原子的協(xié)同催化作用使其具有不錯的發(fā)展前景，后續(xù)工作需綜合考慮催化劑負載量、催化劑層厚度等因素以優(yōu)化過渡金屬基氮摻雜碳催化劑的燃料電池性能。

目前陰離子交換燃料電池逐漸受到研究者們的青睞，然而相比較質(zhì)子交換膜燃料電池，陰離子交換膜燃料電池目前報道的峰值功率密度高達1 W·cm-2的陰極材料仍然多以鉑基、鈀基催化劑為主104,105，故想充分利用非貴金屬催化劑的優(yōu)勢還需更加深入的研究工作。

5 結(jié)論與展望

高活性、低成本的碳基催化劑應(yīng)用于燃料電池氧還原反應(yīng)取得了很大的發(fā)展。本文綜述了具有優(yōu)異氧還原催化活性的碳基催化劑的設(shè)計思路及其在燃料電池方面的應(yīng)用。雜原子摻雜碳催化劑利用雜原子與碳原子電負性、原子半徑上的差異影響碳原子周圍電荷密度分布，從而改變氧氣分子的吸附狀態(tài)，改善氧還原活性；過渡金屬與雜原子通過配位作用，為氧還原反應(yīng)創(chuàng)造大量新的活性位點。單原子摻雜充分利用過渡金屬與氮原子間相互作用實現(xiàn)高的原子利用率，顯著提高其電催化活性。將碳基催化劑應(yīng)用于燃料電池提高電池性能，表現(xiàn)出不錯的發(fā)展?jié)摿ΑＮ磥硖蓟呋瘎┰谌剂想姵刂械陌l(fā)展可能從以下幾個方面展開：

(1)目前，高催化活性的燃料電池陰極催化劑設(shè)計合成與性能方面取得很大進步，然而其應(yīng)用于燃料電池的穩(wěn)定性問題是制約其實際應(yīng)用的重要因素。因此，精確調(diào)控碳基催化劑的形貌、結(jié)構(gòu)及原子配位狀態(tài)，充分利用碳基催化劑高穩(wěn)定性優(yōu)勢，提高燃料電池的穩(wěn)定性。此外，可以開發(fā)具有催化劑和擴散層的集成膜電極，利用如靜電紡絲技術(shù)等發(fā)展碳基自支撐電極。

(2)盡管目前大部分材料基于旋轉(zhuǎn)圓盤電極測試技術(shù)表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原活性，但由于燃料電池反應(yīng)體系的復(fù)雜性以及實際應(yīng)用過程中催化劑的負載量較大等問題，導(dǎo)致很多催化劑應(yīng)用于燃料電池的實際性能差強人意。將催化劑應(yīng)用于膜電極組件能夠?qū)ζ淙剂想姵匦阅苓M行更為客觀準確的評估。因此，燃料電池整體性能的評估需要綜合考慮催化劑、電極結(jié)構(gòu)、燃料電池溫度、濕度等條件的影響。未來對氧還原催化劑的性能評價應(yīng)著重將其應(yīng)用在實際能源器件，更為準確直接地評估催化劑的可行性。

(3)借助原位技術(shù)跟蹤研究電極材料在電池運行中的變化過程，深入剖析電極材料微觀結(jié)構(gòu)變化對電池性能的影響，為燃料電池催化劑的設(shè)計及應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。