堿性介質(zhì)中氫氧化和析氫反應機理研究現(xiàn)狀

李孟婷，鄭星群，李莉，魏子棟

輸配電裝備及系統(tǒng)安全與新技術國家重點實驗室，潔凈能源與資源化工過程重慶市重點實驗室，重慶大學化學化工學院，重慶 401331

1 引言

隨著全球變暖和能源安全等問題日益突出，可再生能源的開發(fā)和使用方面的問題亟待解決1。其中，氫能是重要的能源載體之一，因其能量密度極高，且在能量與物質(zhì)的轉換過程中無有毒氣體和二氧化碳的排放，成為滿足世界能源需求和減少有害氣體排放的理想選擇，并在未來能源的可持續(xù)發(fā)展與應用中扮演著重要角色2。氫氣在交通運輸系統(tǒng)中，無論是作為內(nèi)燃機燃料還是燃料電池燃料，都將大大降低對化石燃料的依賴，減少尾氣排放。同時，氫氣還可應用于工業(yè)合成氨、金屬切割以及石油工業(yè)過程等各個領域。

實現(xiàn)氫能循環(huán)利用有兩個關鍵過程，即制氫與消耗氫3。在眾多制氫方法中，電解水制氫操作簡單，無有害副產(chǎn)物，受到人們的青睞4。其陰極為析氫反應，電極反應為： H2O + e－→ 1/2H2+OH－。燃料電池(fuel cell，F(xiàn)C)5是將氫能轉換為電能的方式之一，因不受卡諾循環(huán)的限制，能量轉換效率高、無污染、燃料不斷則發(fā)電不停，被列為“12種改變未來的顛覆性技術”之一。氫氧化反應發(fā)生在燃料電池陽極，電極反應為：1/2H2+ OH－→H2O + e－。利用電解水技術獲得氫氣供給燃料電池發(fā)電，可真正實現(xiàn)電能-化學能-電能的能量循環(huán)，以及從水到氫再到水的物質(zhì)循環(huán)。

HOR和HER都需要電催化劑來降低電極過程的過電勢。質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)和質(zhì)子交換膜電解水(proton exchange membrane water electrolysis，PEMWE)技術中主要采用鉑族貴金屬作為HOR/HER催化劑。這些貴金屬催化劑雖可極大的降低HOR/HER過電勢，且具有較理想的動力學反應速率6，但是，它們在地球上有限的儲量和昂貴的價格大大增加了燃料電池與電解水制氫的成本。此外，酸性介質(zhì)對催化劑的腐蝕對其使用壽命提出了挑戰(zhàn)，進一步限制了其商業(yè)化發(fā)展和大規(guī)模應用。堿性膜燃料電池(alkaline membrane fuel cell，AMFC)和堿性電解水(alkaline water electrolysis，AWE)可使用地球上儲量豐富的非貴金屬材料作為催化劑7-10，從成本上更具有商業(yè)可行性。然而，在堿性條件下，即使是使用活性最高的Pt基催化劑，其HOR/HER動力學也比酸性條件下慢2至3個數(shù)量級11，嚴重阻礙了低溫堿性能源轉化器件的發(fā)展。為了推動堿性介質(zhì)下燃料電池與電解水制氫技術的發(fā)展，科研工作者們致力于解析堿性介質(zhì)中的HOR/HER機理12,13，探究堿性與酸性電解質(zhì)中HOR/HER活性差異的根本原因，以期設計、篩選、制備出具有高活性和穩(wěn)定性的HOR/HER非貴金屬催化劑。

現(xiàn)已有許多文獻對HOR/HER催化劑的發(fā)展14,15、設計策略16,17、制備方法18，以及HOR/HER機理研究13,19,20進行了相關總結和介紹。在此，本文重點對近年來堿性介質(zhì)中HOR/HER機理的相關解釋與推論，以及各觀點存在的爭議進行總結和討論；并從理論計算的角度，介紹了目前電化學界面的理論模擬方法的發(fā)展及其在HOR/HER研究中的應用。

2 堿性HOR/HER機理

如圖1所示，鉑基催化劑在堿性電解質(zhì)中的HOR/HER活性至少比在酸性介質(zhì)中低2至3個數(shù)量級11。換句話說，要使AMFC達到與PEMFC相同的電流密度，需使用更多的陽極催化劑或增加陽極過電勢，其大大降低了AMFC的功率密度、提高了制造和使用成本。由此，對堿性HOR/HER的反應機理、堿性HOR/HER動力學緩慢的原因、堿性HOR/HER催化劑的活性描述符以及低成本高活性HOR/HER催化劑尤其是非貴金屬催化劑的研究成為科研工作者們關注的焦點。

圖1 (a) 353 K時，PEMFC中Pt/C的HOR/HER交換電流密度，與在0.1 mol·L-1 KOH溶液中外推到353 K所得的交換電流密度值的對比；(b) KOH溶液中，不同質(zhì)量活性的Pt/C的HOR過電勢(黑色實現(xiàn)和灰色虛線)；353 K時，Pt/C在PEMFC中測得的質(zhì)量活性(紅線) 11Fig. 1 (a) HOR/HER specific exchange current density of Pt/C in a PEMFC at 353 K compared to that obtained in 0.1 mol·L-1 KOH and extrapolated to 353 K. (b) HOR overpotential of Pt/C with different mass activity in KOH (black solid lines and gray dashed lines); this is compared with mass activities measured on Pt/C in a PEMFC at 353 K (red lines) 11.

由于電催化體系的復雜性，堿性介質(zhì)中的HOR/HER動力學比酸性介質(zhì)中慢的本質(zhì)原因仍不明確，并且堿性介質(zhì)中HOR/HER的反應機理也存在一定爭議。特別是，堿性介質(zhì)中HOR/HER中的Heyrovskey和Volmer步驟均涉及到了OH-的參與，OH-的來源以及其如何與H作用影響反應機理與反應動力學成為爭論的焦點。近年來，堿性介質(zhì)中HOR/HER機理的解釋主要包括以下幾種：雙功能機理、氫結合能(HBE)理論和電子效應。

如圖2a所示，HER與HOR的雙功能機理具有不同的描述。HER機理涉及到水的解離，以及Had的復合，其中水的解離是HER的關鍵步驟之一。HER的雙功能機理認為在催化劑表面引入促進水解離的物質(zhì)可以提高催化劑的HER活性。HOR的雙功能機理認為：HOR機理是吸附態(tài)的Had與吸附態(tài)的OHad反應，生成水后脫附，催化劑的親氧性與HOR活性之間存在正相關關系，即在催化劑表面引入容易形成OHad的物質(zhì)，可以提高HOR活性。HBE理論認為Had的吸脫附難易直接決定和影響著催化劑的HOR/HER活性。如圖2b所示，HOR的反應路徑可看作是Had與溶液中的OH-結合生成H2O，Had是反應過程中唯一的關鍵物種，HER則是其逆過程。因此，Had在催化劑表面的結合能——HBE成為影響HOR/HER動力學的關鍵和主要因素。電子效應則重點關注HOR/HER可能的中間物種以及催化劑組分對活性位點電子結構的影響，其認為OH、H2O等吸附物種、催化劑各組分如金屬、氧化物等會對催化劑表界面的電子結構產(chǎn)生影響，從而改變Had吸附能，以此來調(diào)變HOR/HER機理和反應動力學。

圖2 堿性HOR/HER機理示意圖Fig. 2 Diagram of alkaline HOR/HER mechanisms.

對于上述堿性介質(zhì)中HOR/HER機理的解釋，眾多的研究者都持有各自不同的見解，也在一定程度上通過實驗印證了各自的觀點，但是迄今還沒有統(tǒng)一的理論用于解釋所有的實驗現(xiàn)象。該部分在簡單介紹HOR/HER基元步驟的基礎上，著重總結并分析了近年來堿性介質(zhì)中HOR/HER機理的研究成果和存在的爭議。

2.1 HOR/HER基元步驟

HOR/HER主要包括Tafel，Heyrovsky和Volmer三個基元步驟，酸性介質(zhì)中的反應機理如下：

式中，*代表催化劑上的活性位，Had代表吸附態(tài)的H。

堿性或中性介質(zhì)中，因質(zhì)子不直接參與反應，基元步驟Heyrovsky和Volmer為：

分析電化學極化中過電位與電流密度之間的關系是考察電化學動力學特征，以及反應決速步(rate-determining step，RDS)的有效方法之一，通常，可直接通過分析電化學極化曲線的Tafel斜率(Tafel slope，TS)來判斷HOR/HER遵循的路徑或反應機理。Shinagawa等21通過微觀動力學分析，提出了HOR/HER中各決速步的理論Tafel斜率。依據(jù)反應決速步的不同，HOR/HER有四種不同的反應機理 ： Tafel(RDS)-Volmer、 Tafel-Volmer(RDS)、Heyrovsky(RDS)-Volmer和Heyrovsky-Volmer(RDS)。表1匯總了HOR/HER中各決速步的理論Tafel斜率和對應機理的實驗Tafel斜率13。

表1 HOR/HER中各決速步的理論Tafel斜率、HOR/HER機理與對應Tafel斜率(298 K)Table 1 The theoretical Tafel slope of the rate-determining step in HOR/HER, mechanism of HOR/HER and corresponding Tafel slope (298 K).

對Tafel(RDS)-Volmer機理，因為Tafel步驟是一個不涉及電子轉移的化學反應，反應動力學不遵循Butler-Volmer方程，因此HOR/HER的Tafel斜率均為30 mV·dec-1。例如，John等22采用化學氣相沉積技術合成的RuxPty合金的Tafel斜率為～30 mV·dec-1， 確 定 Tafel步 為 RDS ， 反 應 遵 循Tafel(RDS)-Volmer機理。堿性介質(zhì)中的Rh電極23和Ir電極24上的HOR也遵循該機理。此外，有部分研究者25在低過電勢下測得Pt上發(fā)生HER的Tafel斜率約為30 mV·dec-1，認為RDS為Tafel步。該結論存在爭議，因為只有在強極化狀態(tài)下(理論過電勢高于118 mV，通常實際過電勢高于60 mV26)，逆反應速率可以忽略不計時，Tafel斜率值才能用于判斷反應機理。

關于Tafel-Volmer(RDS)機理，在298 K時，HOR和HER具有相同的Tafel斜率值(118 mV·dec-1)，所得的Butler-Volmer圖形具有對稱性，此現(xiàn)象在酸性和堿性介質(zhì)中的Pt和一些Pt族金屬催化劑上的都可以觀察到。例如，Zheng等27發(fā)現(xiàn)pH從0-13范圍內(nèi)四種負載型鉑族催化劑(Pt/C、Ir/C、Pd/C和Ru/C)的反應機理均為Tafel-Volmer(RDS)。值得注意的是，在實驗測量過程中，由于酸性介質(zhì)中Pt的HOR動力學非常迅速，傳統(tǒng)的旋轉圓盤電極(rotating disk electrode，RDE)中H2在液相的傳質(zhì)比在氣相中慢5個數(shù)量級28，導致真實的反應動力學電流受H2的液相傳質(zhì)極限電流所掩蓋，最終測得的Tafel斜率值往往小于118 mV·dec-1。因此，在酸性介質(zhì)中Pt催化劑的HOR動力學電流必須通過微電極、氣體擴散電極、H2-pump法等不受傳質(zhì)限制的方法來測定29-31。

在 Heyrovsky(RDS)-Volmer和 Heyrovsky-Volmer(RDS)反應機理中，Butler-Volmer圖形具有非對稱性，這種非對稱性來源于電子在RDS的前一步或RDS的后一步中參與反應。例如，Sheng等11指出，KOH溶液中Pt催化劑上的HOR遵循Heyrovsky-Volmer機理，且決速步為Heyrovsky步。因為只有Heyrovsky或Volmer步驟作為RDS才能得到與Butler-Volmer方程一致的動力學表達式，并由此排除了以Tafel步為RDS的可能性。密度泛函理論(density functional theory，DFT)計算發(fā)現(xiàn)Heyrovsky步的活化能大于Volmer步，同時基于從頭算(ab initio)的微觀動力學模擬(micro-kinetic modeling)也 發(fā) 現(xiàn) Pt(111)上 HER遵 循Heyrovsky(RDS)-Volmer機理。

值得注意的是，HER中Tafel(RDS)-Volmer和Heyrovsky(RDS)-Volmer機理的Tafel斜率分別為30和39 mV·dec-1，數(shù)值非常接近。在實驗中僅通過測量Tafel斜率很難得出唯一明確的反應機理。HOR的 Tafel(RDS)-Volmer和 Heyrovsky-Volmer(RDS)機理中也存在類似的情況。另外，催化劑的Tafel斜率還會受pH和電勢等外界因素的影響，導致同種催化劑在不同的反應環(huán)境中，可能具有不同的Tafel斜率值21。以Pt催化劑為例，典型的Pt/C電催化劑在0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中的Tafel斜率為30 mV·dec-132，在PEMFC環(huán)境下的Tafel斜率為120 mV·dec-133，而在0.5 mol·L-1的NaOH溶液中Tafel斜率為125 mV·dec-134。另外，在過電勢較低時，Pt/C的Tafel斜率的值為30 mV·dec-1，而過電勢較高時，其值為120 mV·dec-1。因此，采用Tafel斜率分析反應機理時，必須注明電解質(zhì)，并選擇適合的電極電勢范圍。此外，可以考慮引入反應速率等數(shù)據(jù)來進行更加深入的分析。例如，Montero等23,24用反應中間體的Frumkin吸附模型，將堿性介質(zhì)中Ir和Rh的HOR極化曲線分別按Heyrovsky-Volmer路徑和Tafel-Volmer路徑的動力學表達式進行擬合，得到了各個基元步驟的反應速率為vHeyrovsky＜ vTafel＜ vVolmer，且Heyrovsky的反應速率比Tafel的反應速率低7個數(shù)量級，這就意味著堿性介質(zhì)中Ir和Rh電極上HOR實際上不會沿Heyrovsky-Volmer路徑進行，而是遵循Tafel-Volmer機理，且Tafel為RDS。

2.2 HOR/HER雙功能機理

2.2.1 HER的雙功能機理

Markovic團隊35,36和Li等37發(fā)現(xiàn)通過表面沉積的方法在Pt表面(包括Pt(111)、多晶Pt和Pt/C納米顆粒)沉積Ru和Ni后可以提高Pt上的HER速率；并且在Pt(111)表面添加Ni(OH)2后，雖然表面可用的Pt位點減少了，但是相比于純Pt(111)，復合電極的HER活性卻提高了幾倍，證實易氧化的金屬和Ni(OH)2在促進HER活性中起到了重要作用。據(jù)此，Markovic等38提出了HER的雙功能機理：Ni(OH)2促進水的解離，解離產(chǎn)物OHad停留在親氧位點上，而Had則吸附在鄰近的Pt位點上，最終兩個Had復合生成H2，如圖3a所示。其中H2O分子的解離過程需要O原子與Ni(OH)2、H原子與Ni(OH)2邊界處的Pt原子的共同作用來實現(xiàn)。實驗還發(fā)現(xiàn)，在溶液中加入Li+后，催化劑的HER活性會進一步提高。HER的雙功能機理將其解釋為：水合陽離子AC+與Ni(OH)2之間的非共價相互作用可穩(wěn)定AC+，AC+進一步與H2O分子作用，改變H2O的取向以及氧化物與H2O相互作用的強度，促進水的解離，從而促進HER動力學。

如圖3b所示，Markovic等39還分別比較了不同過渡金屬在酸性和堿性介質(zhì)中的HER活性。他們發(fā)現(xiàn)鉑族金屬Pt和Ir在酸性溶液中的HER活性沒有明顯差異，但是在堿性溶液中卻存在一定差異。當在金屬表面負載Ni(OH)2后，Pt和Ir在堿性溶液中HER活性的差異消失，從而印證了H2O的解離在HER反應中的重要性。此外，3d過渡金屬V、Ti、Ni材料的表面易被氧化物覆蓋，表面性質(zhì)難以定義，但是表面引入Ni(OH)2后，HER活性得到明顯提升，進一步證明了含氧物種對H2O解離的促進作用。因此他們提出，堿性條件下水解離困難是造成HER動力學緩慢的主要原因。

圖3 (a) Ni(OH)2/Pt(111)上的HER示意圖38；(b)電流密度為5 mA·cm-2時，過渡金屬表面在0.1 mol·L-1 HClO4和0.1 mol·L-1 KOH中的HER過電勢，以及Ni(OH)2修飾的過渡金屬表面在0.1 mol·L-1 KOH中的HER過電勢Fig. 3 (a) Schematic representation of the HER on Ni(OH)2/Pt(111); (b) comparison between activities for the HER,expressed as overpotential required for a 5 mA·cm-2 current density, in 0.1 mol·L-1 HClO4 and 0.1 mol·L-1 KOH for both bare metal surfaces and Ni(OH)2-modifed surfaces.

為了證明上述結論，Markovic團隊36將3d過渡金屬的氫氧化物負載在Pt(111)表面上，構成M2+δ(OH)2-δ/Pt(111)催化劑，通過固定Pt－Had吸附能相關的描述符，將HER作為“偽”單變量函數(shù)來處理，即通過控制OHad－M2+δ鍵強來改變催化劑的HER活性。電化學測試發(fā)現(xiàn)，各過渡金屬氧化物上OHad－M2+δ鍵強順序為：Ni ＜ Co ＜ Fe ＜ Mn，而HER的活性順序為：Mn ＜ Fe ＜ Co ＜ Ni。由此認為，OHad－M2+δ鍵強度與材料的HER活性呈負相關關系，即：在堿性溶液中，HER動力學是由水的解離步驟和水解離產(chǎn)物與催化劑表面相互作用之間的微妙平衡決定的。

基于HER的雙功能機理，Peng等40設計了Ni(OH)2和過渡金屬改性的Ni(OH)2/NiMoPOx復合催化劑，當過電勢超過65 mV (vs RHE，下文中未標明電勢的參考態(tài)時，則表明參考態(tài)為RHE)時，其堿性HER活性高于Pt/C。實驗數(shù)據(jù)和DFT計算結果表明，該催化劑HER活性的提升源于Ni(OH)2對水解離的促進作用以及NiMoP表面O的引入對Had吸脫附平衡的調(diào)節(jié)。

盡管如此，Juarez7和Durst41等對HER的雙功能機理提出了質(zhì)疑。他們認為在Pt表面，H2O是一種非常快的Had供體，水的解離不應是決定HER動力學的關鍵步驟，并且在酸性和堿性溶液中，由于兩種不同的Had的來源會導致HOR/HER速率隨著pH的變化發(fā)生急劇的改變，而不是實驗上所觀察到的逐漸變化。Koper等42則發(fā)現(xiàn)催化劑的零電荷電勢(potential of zero free charge，pzfc)會隨著pH的變化而發(fā)生移動，導致在堿性介質(zhì)中HER電勢遠離pzfc。這說明，在堿性介質(zhì)中，HER電勢處的界面水與界面電場作用增強，H+/OH-等難以穿過界面雙電層區(qū)域，使得界面水的重組能更高，氫的吸附速率減小，最終導致Volmer步驟具有更高的能壘，即在堿性HER過程中，水的解離不是速度控制步驟。據(jù)此，關于HER的雙功能機理的更多細節(jié)還需進一步完善和深入研究。

2.2.2 HOR的雙功能機理

Angerstein-Kozlowska和Conway43曾明確表明Au(111)表面在電勢高于0.6 V時才具有HOR催化活性，但這一結果一直沒有得到合理的解釋。Markovic等35根據(jù)如圖4a所示Au(111)表面的CV和LSV曲線發(fā)現(xiàn)HOR的起始電勢與OHad的吸附電勢一致，提出Au(111)上的HOR受OHad的電勢依賴性吸附控制。由此推測出，OHad在堿性HOR中起著重要作用。此外，他們認為堿性介質(zhì)中Ir的HOR活性明顯高于Pt也可能是由于金屬Ir的親氧性比Pt更高，吸附在Ir表面的OHad可以促進表面氫中間體Had的解吸，從而提高Ir的HOR活性。通過比較Pt0.1Ru0.9和Pt0.5Ru0.5也證實了OHad的作用，因為前者含有更多親氧性的Ru，導致在堿性環(huán)境中Pt0.1Ru0.9的HOR活性是Pt0.5Ru0.5的兩倍。據(jù)此，Markovic等將Ir和PtRu在堿性介質(zhì)中的HOR活性與催化劑的親氧性聯(lián)系起來，認為OHad是HOR過程中的關鍵物種，堿性介質(zhì)中的HOR遵循雙功能機理：

圖4 (a) Au(111)表面的HOR極化曲線(黑色)和CVs曲線(灰紅虛線)；(b) 0.1 mol·L-1 KOH溶液中分別滴加0、3、6和9 mL 5 mmol·L-1 RuCl3溶液時Pt/C和Pt1Ru1/C的HOR極化曲線；(c) Ar飽和的KOH溶液中加入不同量的RuCl3時Pt/C的CO溶出伏安曲線；(d) Pd/Ni的結構示意圖(左)，Pd/Ni表面的雙功能催化作用(右)Fig. 4 (a) HOR polarization curves (black) and CVs (dashed grey and red) for Au(111); (b) HOR polarization curves of Pt/C with 0, 3, 6 and 9 mL doped 5 mmol·L-1 RuCl3 and Pt1Ru1/C collected in 0.1 mol·L-1 KOH electrolyte; (c) CO stripping voltammograms collected for Pt/C with various amount of deposited RuCl3 in Ar-saturated 0.1 mol·L-1 KOH; (d) schematic diagram of Pd/Ni structure (left), and a zoom-in to show the bifunctional catalytic effect of the Pd/Ni surface (right).

在此HOR過程中，OHad的形成促進了Volmer步驟的發(fā)生。該HOR的雙功能機理的關鍵在于催化劑的表面同時形成Had和OHad，二者反應生成H2Oad后脫附。Li等37觀察到在溶液中加入RuCl3可提高Pt/C的HOR活性(如圖4b)，證實在催化劑表面引入易形成OHad的物質(zhì)，可以提高HOR活性。

進一步證明HOR雙功能機理的一個關鍵是要提供催化劑表面在HOR電勢范圍內(nèi)存在OHad的直接實驗證據(jù)。Li等37認為在常規(guī)的CO溶出實驗中，Pt/C的CO溶出曲線上，電勢低于0.4 V時不存在CO溶出峰并不代表在HOR反應過程中0.4 V以下不存在OHad。其原因是在HOR條件下，體系中催化劑表面不存在可供CO分子與OH競爭吸附的活性位。如圖4c所示，為了排除CO占據(jù)活性位的可能，通過CO溶出實驗了解0.4 V以下是否存在OHad，作者巧妙地在Pt/C的CO溶出實驗過程中向體系加入RuCl3溶液。隨著RuCl3量的增加，Pt/C在0.7 V處的CO溶出峰強度逐漸減弱，表明Pt位點數(shù)減少；而0.05 V左右的CO溶出峰強度增大，意味著相鄰位點的Ru形成OHad促進CO氧化。該實驗證明了在Hupd電勢區(qū)域存在OHad，且對HOR動力學具有促進作用，為HOR的雙功能機理提供了證據(jù)。然而沒有RuCl3時，Pt表面能否在0.4 V下形成OHad，加入RuCl3對Pt/C催化劑表面是否存在其他影響，如活性位的占據(jù)、幾何、電子結構等的變化目前仍不清楚。

以HOR的雙功能機理為依據(jù)，許多研究者將親氧材料復合到催化劑中，并實現(xiàn)了HOR催化活性的提升。如，Alesker等44使用混合了Pd和Ni的納米顆粒(NPs)作為AMFC的HOR電催化劑(如圖4d)，得到的峰值功率密度為0.40 W·cm-2，相比于純Pd作為陽極催化劑時的0.18 W·cm-2，活性有了很大的提升。該研究認為，在不考慮合金的形成以及電子效應的情況下，NPs中Ni的親氧作用是大幅度提升HOR活性的關鍵。Alia等45合成了一種Pt包覆的Cu納米線(Pt/CuNWs)作為HOR催化劑，在堿性介質(zhì)中，其面積比活性和質(zhì)量比活性分別是Pt/C的3.5倍和1.9倍。該催化劑活性的提升可歸因于Cu基底和表面Cu對Pt電子結構的調(diào)節(jié)，以及催化劑表面親氧性的Cu促進了OH的吸附。

然而，Ramaswamy等46提出，雙功能機理并不適用于所有催化劑，不同的過渡金屬上HOR可能遵循不同的機理。(1)在單金屬Pt/C上，HOR的高過電勢來源于催化劑表面的Had與OH-作用生成水，此過程需要更高的活化能；(2)在雙金屬PtRu/C表面，可在相對較低的電勢下形成Ru－Hupd…OHad過渡態(tài)，Pt－Had與該過渡態(tài)發(fā)生反應，可在低電勢下加速產(chǎn)物H2O的形成；(3)在Pt與Nb、Ni、Cu、Au等過渡金屬形成的合金表面，在高pH條件下不是形成Hupd而是一層氧化物，此時才涉及到上述的HOR雙功能機理，即Pt－Had與過渡金屬氧化物上形成的OHad直接發(fā)生反應。此外，Liu等47通過DFT計算發(fā)現(xiàn)，在0 V時，OH-比OHad更穩(wěn)定，OH-更易參與反應；而在0.9 V時，OHad具有更好的穩(wěn)定性，此時OHad更可能參與反應，HOR遵循雙功能機理。由此可見，電勢以及催化劑結構、組分都可能對HOR機理產(chǎn)生影響。對在HOR電勢范圍內(nèi)不能形成OHad的催化劑，雙功能機理似乎不能用于解釋其堿性HOR機理和活性變化，由此難以統(tǒng)一采用雙功能機理來指導催化劑活性的提升。

2.3 HBE理論

對單金屬催化HOR活性的研究，如Durst等41發(fā)現(xiàn)堿性條件下的HOR/HER的活性順序為：Pt/C ＜Ir/C ＜ Pd/C，與催化劑的親氧性無關，由此認為雙功能機理無法解釋上述金屬的HOR活性。針對這一問題，Sheng等48提出了HBE理論，該理論認為堿性介質(zhì)中HOR路徑中Volmer步的反應機理為：Had+ OH－→ H2O + e－+ *，即催化劑表面吸附態(tài)的Had與溶液中的OH-作用生成水，HER則是逆過程。這種情況下，與酸性介質(zhì)相同，Had成為HOR/HER的唯一中間吸附物種，最優(yōu)的HBE可保持堿性介質(zhì)中Had中間體的吸附和脫附平衡。進一步，作者建立了堿性介質(zhì)中HBE和HER交換電流密度之間的火山關系圖48；通過考察Pt、Ir、Pd、Rh等過渡金屬的欠電勢沉積氫(Hupd)的峰位置(Epeak)與HOE/HER活性之間的相關性，發(fā)現(xiàn)了Epeak與氫的吸附強度EM－H之間的線性相關關系，從而證明了HBE理論27,49的普適性。據(jù)此，他們提出HBE可以作為堿性HOR/HER活性的描述符，可通過改變催化劑表面性質(zhì)來調(diào)節(jié)HBE值得到最佳的HOR/HER活性。

然而，實驗和理論研究均有證據(jù)表明Had在催化劑表面的吸附自由能(ΔGH)對pH依賴性可忽略不計50,51。在外加電場下，因為水的偶極與電極之間存在相互作用，僅水在催化劑表面的吸附自由能(ΔGH2O)才對pH具有依賴性。在此基礎上，Zheng等52重新定義了氫吸附的表觀吉布斯自由能ΔGH,app(the apparent Gibbs free energy of hydrogen adsorption)：ΔGH,app= ΔGH- ΔGH2O。其中ΔGH,app可與實驗測得的Hupd脫附峰位置直接相關(ΔGH,app= -FEpeak)。從圖5a中的Hupd的峰位置可以看出，隨著pH的增加，水在Pt(110)和Pt(100)表面的吸附會逐漸減弱從而使ΔGH,app減小，意味著H的表觀吸附強度增大。由此，可采用ΔGH,app來解釋HOR/HER的pH效應，即：電解質(zhì)溶液的pH增大導致水的吸附減弱，從而促使氫吸附的表觀吉布斯自由能變負，H的表觀吸附增強，最終使催化劑的HOR/HER活性降低。Cheng等53通過DFT計算證實了pH增大可減弱水的吸附。他們利用電極電勢與pH值間的轉換公式，發(fā)現(xiàn)當U從+0.29 V變化到-0.46 V (相當于U = 0.3 V，pH從0.2到12.8)，帶負電荷的Pt(100)逐漸排斥水的吸附。如果假定反應能差與反應能壘之間存在線性關系，根據(jù)Arrhenius方程，粗略計算可得pH = 12.8時的HOR活性比pH = 0.2時下降153倍。因此他們認為水的吸附強弱變化是HOR/HER動力學對pH具有依賴性的主要原因。但是該計算對pH的模擬是通過電勢與pH之間的公式轉化關系實現(xiàn)，真實條件下的不同pH值對水吸附作用的影響仍不清楚。特別是堿性介質(zhì)中催化劑表界面為何會減弱水的吸附，而弱化水分子為什么可以增強表觀H的吸附強度？另外，有研究提出水的重組能的變化以及質(zhì)子給體從酸性介質(zhì)中H3O+變?yōu)閴A性介質(zhì)中的H2O也會導致HOR/HER對pH依賴41,42，那么上述變化是否也是造成H表觀吸附強度變化的因素？顯然，電極/溶液界面間溶劑與HOR/HER反應物、產(chǎn)物間的相互作用，電場的影響，以及所引發(fā)的微觀機制和量化圖像仍不清楚，有待進一步深入研究。

圖5 (a)在不同pH的電解質(zhì)中，Pt的穩(wěn)態(tài)CVs；(b)根據(jù)H1a峰(電勢為0.13 V)的面積歸一化所得交換電流密度(i0)與t-ECSA的關系；Ir/C的HOR/HER的t-ECSA歸一化所得i0與t-ECSA的關系Fig. 5 (a) Steady state CVs of Pt collected in different pH electrolytes; (b) exchange current densities (i0)normalized to surface area of H1a (peak potential 0.13 V) as a function of t-ECSA; i0 of HOR/HER on Ir/C samples normalized to t-ECSA as a function of t-ECSA.

Zheng等54通過實驗進一步佐證了HBE理論。他們合成了顆粒大小不一的5種催化劑，其電化學活性表面積順序為：Ir/C ＞ Ir/C-300 ＞ Ir/C-500 ＞Ir/C-600 ＞ Ir/C-800，在0.1 mol·L-1KOH溶液中，HOR/HER活性為：Ir/C-800 ＜ Ir/C-600 ＜ Ir/C-500 ＜Ir/C-300 ＜ Ir/C，這與總的電化學活性表面積順序恰恰相反。作者將所得的Hupd解吸峰分解為4個峰，分別代表不同的H吸附位點。在四類位點中，H1a位點的HBE值最小，對應的Hupd最弱，且H1a位點的HOR/HER活性與電化學活性表面積無關，如圖5b所示，證明具有最小HBE值的位點是催化HOR/HER最優(yōu)活性位點。HBE值最小的位點與HOR/HER活性之間的相關性為HBE理論提供了證據(jù)。

其他研究者也直接或間接地證明了HBE理論，同時也存在部分爭議。例如，Lu等55用Pt基納米顆粒作為催化模型來確認OHad的影響。通過比較Had結合能基本相同但OHad結合能相差較大的PtNi納米顆粒和酸洗后的PtNi納米顆粒的HOR活性，發(fā)現(xiàn)堿性電解質(zhì)中OHad不是影響HOR活性的主要因素，HBE可以作為堿性HOR的活性描述符。然而，有研究者通過堿性介質(zhì)中Ni的CVs特征峰，檢測到Pt表面存在金屬Ni56，由此認為Lu等的實驗并不能證明經(jīng)酸浸漬處理后的PtNi/C納米顆粒表面不存在Ni，其結果還需進一步確認。此外，近期有研究者們發(fā)現(xiàn)，RuPt/C和NiPt/C等核殼結構的納米顆粒比純Pt所構成的Pt/C納米顆粒具有更好的HOR/HER活性55,57，且認為是Ru或Ni引入的應力效應和配位效應削弱了Pt－Had之間的相互作用，導致催化劑活性的提升。由于雙功能機理在解釋HOR/HER活性的提升方面需要催化劑表面存在第二種物質(zhì)，故他們認為該現(xiàn)象可以用HBE理論來解釋。然而，在電化學反應條件下，Ru或Ni很可能會遷移到Pt的表面58，因此RuPt/C和NiPt/C等核殼結構的納米顆粒是否是干凈的Pt表面仍存疑。

總之，盡管HBE理論在很大程度上得到了人們的認可，但是仍存在一些其無法解釋的實驗現(xiàn)象56。例如，增加堿金屬陽離子M+的濃度，可以削弱Pt－H2Oad相互作用59，從而增加HOR/HER活性。并且這種效應只存在于Pt的階梯型表面(高指數(shù)晶面)催化的HER中，對HOR速率無影響，同時對Pt(111)等低指數(shù)晶面催化的HOR/HER也沒有顯著影響60。另外，所有Pt表面的HOR/HER速率都隨pH的改變而改變，其中Pt的階梯型表面的Epeak依賴于pH值，而Pt(111)表面的Epeak卻不依賴于pH值42。這些現(xiàn)象表明，HOR/HER速率與Epeak之間的相關關系存在特例。簡言之，就陽離子效應和Hupd的pH效應而言，Pt(111)表面和Pt的高指數(shù)晶面上H的吸附具有完全不同的行為，但是二者的HOR/HER速率隨pH的變化卻一致。由此可見，將HBE與Hupd峰位置聯(lián)系起來的HBE理論還需進一步完善，其是否存在另一因素影響著HOR/HER的動力學。

2.4 HOR/HER電子效應

電子效應重點關注催化劑表界面電子結構的變化，其認為催化劑催化HOR/HER時，表界面的OH-/OHad不僅直接與Had作用反應，還可通過影響催化劑的電子結構而影響催化活性。Wang等61通過CO溶出實驗發(fā)現(xiàn)在0.1 mol·L-1H2SO4溶液中，Pt/C在0.85 V處出現(xiàn)唯一的CO溶出峰，在與Ru合金化(PtRu/C)以后，CO溶出峰負移了0.3 V，表明Ru在酸性環(huán)境中的確加速了OHad的形成(圖6a，b)。但是在0.1 mol·L-1KOH溶液中，相比于PtRu/C，Pt/C在0.2 V附近出現(xiàn)多個CO溶出峰，且峰電勢負移了0.35 V，表明在堿性環(huán)境中，Pt表面比PtRu表面更容易產(chǎn)生OHad。由此，不能采用HOR的雙功能機理解釋為什么在堿性介質(zhì)中PtRu/C較Pt/C具有更優(yōu)的HOR活性。此外，作者還發(fā)現(xiàn)在堿性介質(zhì)中，Pt/C的CV曲線中以強Had峰為主，而PtRu/C以弱Had峰為主，且Pt3Ru上的Ru位點被OHad占據(jù)后，Pt－Had鍵會進一步減弱。他們將這種現(xiàn)象歸為電子效應，即Ru與Ru上吸附的OHad會調(diào)節(jié)Pt的電子結構，導致Pt對Had的吸附減弱，從而提高催化劑的堿性HOR活性。

圖6 (a) Pt/C和(b) PtRu/C在0.1 mol·L-1 H2SO4和0.1 mol·L-1 KOH溶液中的CO溶出曲線；(c) HER的陰極“煙囪效應”原理圖；(d) HOR的陽極“煙囪效應”原理圖Fig. 6 CO tripping on Pt/C (a) and PtRu/C (b) in 0.1 mol·L-1 H2SO4 and 0.1 mol·L-1 KOH solutions; (c) schematic diagram of the cathode-chimney effect for the HER; (d) schematic diagram of anode-chimney effect for the HOR.

上述電子效應實際上廣泛地存在于復合催化劑中。Peng等62發(fā)現(xiàn)將金屬氧化物負載在金屬上時，如RuO2/Ni、NiO/Ni等屬氧化物/金屬復合催化劑界面間的電荷轉移，可導致金屬氧化物/金屬界面不吸附OHad和H2Oad，只吸附Had，且界面效應可以調(diào)節(jié)Had的吸附達到最優(yōu)值，使其更容易脫附形成H2，大大提高催化劑的HER活性。如同在“金屬氧化物/金屬”界面周圍形成H2快速抽提的“煙囪”，稱之為金屬氧化物/金屬界面對HER的“煙囪效應”(圖6c)。HOR在復合催化劑中也存在類似的“煙囪效應”(圖6d)63。將Ru簇負載于TiO2表面時，Ru-TiO2通過界面形成的Ru－O鍵調(diào)節(jié)界面Ru簇的氧化程度，界面間的電子轉移抑制了HOR過程中Ru簇的氧化，導致OHad和H2Oad在Ru位點上的吸附減弱，釋放出更多的H吸附活性位，使復合催化劑的HOR質(zhì)量活性比Ru/C和PtRu/C分別高17.5和1.5倍。此外，調(diào)節(jié)金屬氧化物－金屬間的成鍵類型，也可以有效調(diào)節(jié)催化劑表界面的電子結構，同步實現(xiàn)催化劑的高HOR活性、抗氧化性以及抗中毒特性。Zhou等64利用“晶格限域”合成了具有大量Ru－Ti鍵的Ru@TiO2催化劑。界面金屬鍵有效地促進了金屬氧化物與金屬間的電子轉移，促使Ru簇的價帶中充滿電子，使其具有最優(yōu)HBE的同時，難以被氧化且CO吸附受阻，具有很強的抗CO中毒特性和抗氧化性。該催化劑在酸性和堿性條件下，HOR質(zhì)量活性比商業(yè)化的PtRu/C催化劑高15%至30%。

此外，催化劑表面含氧物種的吸附也會影響表面H的吸附強度，從而改變HOR反應機理。Feng等65通過DFT理論計算發(fā)現(xiàn)，Pt(110)表面吸附的OH*會通過電子效應調(diào)節(jié)中間物種的吸附(圖7a，b)。主要表現(xiàn)為增強相鄰金屬位點H2O*的吸附，而削弱H*的吸附。OH*覆蓋度越高，其對H2O*吸附的增強效應和H*吸附的弱化效應就越顯著。OH*對H2O*的吸附增強效應可歸因于兩個方面，一是源于OH*引起的H2O*與Pt(110)表面的內(nèi)在相互作用的增強；另一方面是來自于OH*與H2O*之間的氫鍵作用，氫鍵的鍵能大約是0.187-0.218 eV。據(jù)此，他們認為H*的吸附自由能(Δ GH*)并不是唯一的HOR/HER活性描述符。OH*的形成電位(UOH*)不僅可以表征催化劑的親氧性，還可用于區(qū)分HOR/HER機理的變化和活性描述符的適用范圍。如圖7c，d所示，對Pt(110)或PtRu(110)而言，當電勢低于UOH*時，催化劑表面難以形成OH*，ΔGH*可作為唯一的HOR/HER活性描述符；當電勢高于UOH*時，催化劑表面吸附的OH*抑制了H2O*的脫附，此時水的脫附?jīng)Q定了HOR活性，即水的吸附自由能(ΔGH2O*)成為活性描述符。該計算也證實，PtRu(110)催化劑中Ru和Ru－OH*均可以調(diào)節(jié)鄰近Pt位點的電子結構，使其對H的吸附能達到最優(yōu)值，且抑制Pt上OH*的形成。

圖7 不同金屬表面有無OH＊時(a) H＊和(b) OH＊的吸附能；(c) Pt(110)和(d) PtRu(110)上不同電極電勢(U，V vs NHE)下，有無OH＊時，HOR基本反應步驟和OH＊形成的吉布斯自由能變圖Fig. 7 Adsorption energies of (a) H＊ and (b) H2O＊ on different metals surfaces with and without OH＊;Gibbs free energy change of HOR elementary reaction steps and OH＊ formation at varied electrode potentials (U, V vs NHE) on (c) Pt(110) and (d) PtRu(110) with and without OH＊.

3 電化學界面的理論模擬

為了深入研究HOR/HER的電化學過程，從原子、分子尺度探究在電場作用下電極/電解質(zhì)界面上的電荷轉移和成鍵斷鍵的過程，需要對電極及界面區(qū)域的液體電解質(zhì)(包括電化學雙電層的緊密層和分散層)進行更加透徹的分析。原位界面結構表征和第一性原理的理論計算都可以在一定程度上明確電化學界面的結構和性質(zhì)。實驗表征HOR/HER反應機理因易受pH、離子、溫度等外部環(huán)境和實驗條件等因素的影響，其宏觀的反應機理和催化行為往往是多種因素共同的作用產(chǎn)生，為探究影響HOR/HER活性的本質(zhì)原因提出了挑戰(zhàn)。理論計算的發(fā)展不僅可以為電化學界面給出相應的模型，還可以模擬電化學系統(tǒng)，為復雜的界面過程提供分子尺度的信息，彌補了實驗的不可控性和復雜性。該部分將從理論計算的角度出發(fā)，初步介紹目前界面電化學的理論模擬方法及其在HOR/HER中的應用。

電極界面雙電層(the electric double layer，EDL)結構的第一個模型建立于一個多世紀以前，原子尺度上界面結構的詳細數(shù)據(jù)直到20世紀80年代至90年代才出現(xiàn)，且當時只是將超高真空表面科學技術應用到電化學領域65-70，無法將動態(tài)溶劑化效應、pH效應、陽離子效應和界面電極電勢等環(huán)境因素對電化學過程的影響考慮在內(nèi)。隨著理論和技術的不斷發(fā)展，理論計算和模擬對電化學界面和電化學反應的描述越來越完善，近年來才發(fā)展出對EDL更加精確的模擬71-76。由于電極表面涉及到成鍵斷鍵、電子轉移以及溶劑的動態(tài)變化等復雜過程，簡單的靜態(tài)結構計算無法完全考慮所有過程，動力學的計算方法成為理想選擇。經(jīng)典的分子動力學(molecular dynamics，MD)可以在較長時間和空間尺度內(nèi)計算體系內(nèi)的色散相互作用77,78，確定界面水分子與金屬材料的相互作用79-82，但不能模擬固體表面的反應性。從頭算分子動力學(ab initio molecular dynamics，AIMD)雖然無法模擬較長時間和空間尺度的反應，但可以在每一個時間步長內(nèi)執(zhí)行一個完整的電子結構量化計算，所得的計算結果的精度比MD高很多。DFT計算表明金屬電極附近的水分子存在強極化，電荷會從水向金屬轉移75,83，這意味著準確的電極/電解質(zhì)界面建模不僅需要通過分子動力學模擬來考慮電解質(zhì)的液體性質(zhì)，還需要正確的電子結構計算來確定界面電子的極化效應。AIMD可對體系進行動力學分析的同時，通過第一性原理計算確定每一個時間步長內(nèi)的幾何和電子結構，成為一種模擬電化學界面的有效方法。

探究電極表面雙電層中電極與電解質(zhì)之間的相互作用是了解電極界面結構的關鍵。電極界面模型的建立主要面臨兩個挑戰(zhàn)：(1)合理地考慮電解質(zhì)的性質(zhì)；(2)界面電極電勢的控制。針對第一個挑戰(zhàn)，有研究者采用將電極與半經(jīng)驗的隱性溶劑化模型結合的方式來模擬界面，但該數(shù)值的方法來表示液體電解質(zhì)有一定的局限性84，尤其是當電解質(zhì)溶液中發(fā)生明顯的電荷重組時85。因此，電極/電解質(zhì)界面的模擬需要考慮顯性溶劑化模型。最初，研究者在考慮金屬電極和含水電解質(zhì)之間的界面結構時假設水為冰狀結構86-88。后期，人們在模擬了液態(tài)水層的界面后83，得到了與實驗測量值更加接近的計算結果。例如，Gro?等75對包含有144個水分子的H2O/Pt(111)界面進行了AIMD模擬(圖8a)，探究了有、無水層時原子的運動軌跡以及表面功函和靜電勢隨時間的變化(圖8b)，計算所得的電極零電荷電勢與實驗值吻合(分別為4.96和4.9 V)。如圖8c所示，他們還發(fā)現(xiàn)水膜的存在會導致靜電勢的變化，靠近電極的靜電勢不僅受水分子層結構控制還受水分子極化的影響，部分電荷會從第一水層向Pt電極轉移。這表明正確描述雙電層確實需要量子化學的處理方法，也表明雙電層應視為一個由界面處原子結構的電荷分布所決定的內(nèi)部電場89。Szabová等90則利用AIMD揭示了溶劑化對Pt6/CeO2/H2O體系的催化反應活性和電子性能的影響，為真實條件下的表面電催化反應的理論計算提供了新的思路。Bellarosa等91采用第一性原理BOMD (Born-Oppenheimer molecular dynamics)計算發(fā)現(xiàn)催化劑表面水分子的反應性與金屬相接區(qū)域的結構密切相關，通過徑向分布函數(shù)、界面形態(tài)和相關結構分析發(fā)現(xiàn)不同的貴金屬的水/金屬界面具有不同的反應性。也有研究者將顯性和隱性溶劑化模型結合92,93，但涉及到隱性溶劑化模型時，計算結果的正確性還需要更加可靠的參考文獻來驗證。因此，對于電極/電解質(zhì)界面結構的性質(zhì)，理想的模擬方法是對電化學界面的結構和過程進行大規(guī)模的顯性溶劑化AIMD模擬，但此類模擬所耗成本較高。

圖8 零電荷電勢平衡過程中的(a)快照和(b)功函隨時間的變化；(c)真空下Pt(111)的靜電勢V(z) (虛線)和帶無離子水膜的Pt(111)電極的平均電勢(實線)，下圖表示了由水膜造成的變化Fig. 8 (a) A snapshot and (b) time evolution of the work function along the trajectory to determine the potential of zero charge equilibrated; (c) electrostatic potential V(z) of Pt(111) in a vacuum (dashed line) and the averaged potential of the Pt(111) electrode with an ion-free water film (solid line). The charge caused by the water film δV(z) is illustrated in the lower panel.

針對第二個挑戰(zhàn)——界面電極電勢的模擬，Lozovoi等94提出了一種通過引入補償電荷來實現(xiàn)電中性的恒電勢計算方法，但該方法可能會出現(xiàn)因為電子數(shù)量在自洽場循環(huán)的波動引發(fā)收斂性問題。Bonnet等95也提出了一種方法，將電子與恒電勢器的虛擬交互進行交換，使得電極電勢在分子動力學運行過程中圍繞著一個期望值震蕩，而在電子結構計算中，每一步的電荷都保持恒定。近期，該方法在一定程度上得到了發(fā)展96,97，但是仍然存在一個關鍵性的問題，即如何選擇一個適當?shù)膮⒖茧妱葜?5-98。Cheng等53采用量子力學分子動力學(quantum mechanics molecular dynamics，QMMD)進行了H2O/Pt(100)界面的模擬(圖9)，通過在顯性溶劑中加入Na+(圖9b)，以及在顯性溶劑的上方加入隱性溶劑(圖9c)等方案99向體系引入額外電子，即通過在Poisson-Boltzmann近似下的顯性/隱性溶劑界面處引入分數(shù)電荷來控制功函，從而實現(xiàn)電勢的變化。例如，通過引入0.97、1.94、3.06和3.48 e-的額外電子，使得功函值分別為4.73、4.34、4.11和3.98 eV，從而模擬電勢為+0.29、-0.10、-0.33和-0.46 V的電極表面。當H2O/Pt(100)的功函為5.06 eV時，對應的U值為0.62 V，接近于實驗條件下Pt(100)的零電荷電勢值0.41 V。

圖9 QMMD模擬中的H2O/Pt(100)的界面模型：(a)顯性溶劑模型(～6層水)；(b)顯性溶劑+ Na+模型(～層水+ 1Na)；(c)顯性+隱性溶劑化模型(～3層水+隱性溶劑)Fig. 9 Models of water/Pt(100) interface in QMMD simulation. (a) Explicit model (～6 water layers), (b) explicit + Na+model (～6 water layers + 1Na) and (c) explicit + implicit model (～3 water layers + implicit solvation).

對堿性介質(zhì)中HOR/HER反應機理的理論探究，目前大部分仍主要采用基于DFT的熱力學計算，著眼于研究HOR/HER基元反應的自由能變。例如，Norskov等67利用DFT計算了大量過渡金屬表面的HOR和HER的三個基元步驟Tafel、Heyrovsky和Volmer的吉布斯自由能變。結果表明，Pt(111)電極上的HOR/HER的決速步是Tafel步驟，當U = 0 V (vs NHE)時，反應能壘為0.85 eV，與實驗值0.2 eV有一定差異，但是根據(jù)該反應能壘計算得出的交換電流密度與實驗值完全一致。他們還發(fā)現(xiàn)H吸附自由能是描述電極表面HOR/HER活性的最重要參數(shù)，用H吸附自由能擬合的交換電流密度遵循火山關系曲線，且與實驗數(shù)據(jù)吻合良好。

關于堿性介質(zhì)中HOR/HER反應動力學的研究也是科研工作者關注的焦點，通過微觀動力學模擬，可對影響反應機理及動力學的關鍵因素進行定量描述。Strmcnik等35通過微觀動力學模擬Au、Pt和Ir電極的HOR/HER極化曲線，并研究具有pH依賴性(H3O+、OH-)和不具有pH依賴性(H2、H2O)的反應物濃度對極化曲線的影響。研究發(fā)現(xiàn)當pH為9時，Pt和Ir的HOR極化曲線中存在兩個明顯的傳質(zhì)控制平臺，表明總電流受兩個獨立過程(物種)的影響；當pH從11到9.5時，隨著OH-濃度的減小，Pt和Ir的極限擴散電流密度減小，證明OH-在HOR中起著重要作用，但具體地OH-如何影響HOR反應動力學，其微觀層面影響機制仍不明確。

DFT計算與微觀動力學的結合是深入研究HOR/HER機理的發(fā)展方向。有研究者將DFT計算結果作為微觀動力學模型的基本參數(shù)，對HOR/HER反應機理及動力學有了更深刻的認識。例如，Huang等12基于DFT計算的反應自由能變、H+的電荷、OH-的溶劑配位數(shù)等參數(shù)，建立了堿性Volmer步的微觀Hamiltonian模型，其中包含了電子相互作用、鍵的斷裂、溶劑重組和雙電層效應。該模型給出了一個簡單但是信息量大的堿性Volmer步的活化能壘公式，量化了各因素的貢獻，并闡明了在帶電量更大的界面上活化能更高，不是因為溶劑重組更難，而是OH-達到雙電層區(qū)域需要做更大的功。Lamoureux等100則基于DFT理論，建立了具有簡單擴散控制的HOR/HER微觀動力學模型，計算所得的HOR/HER理論活性與實驗所得的極化曲線和Tafel斜率在定性上是一致的，且認為HOR/HER活性隨pH值的變化是質(zhì)子供體發(fā)生變化所引起的。

顯然，理想的電極/電解質(zhì)界面HOR/HER反應機理與反應動力學的計算，需要建立合理的顯性溶劑化模型，通過AIMD與DFT計算表面性質(zhì)，并結合微觀動力學模型來分析催化劑表面的HOR/HER動力學參數(shù)的方式來實現(xiàn)。該方法可以在充分考慮液體電解質(zhì)中存在的動態(tài)溶劑化效應、pH效應、陽離子效應的前提下，通過電子結構計算來確定電極/電解質(zhì)界面電子的相互作用，對界面靜態(tài)結構、反應過程中雙電層中反應物種與溶劑等的動態(tài)結構進行深入研究和分析，最終得到催化劑表面性質(zhì)、活性以及反應機理的微觀層面的全面描述。

4 結論與展望

堿性介質(zhì)中的HOR/HER反應速率較酸性介質(zhì)中慢2至3個數(shù)量級，極大地限制了堿性燃料電池與電解水的發(fā)展。深入研究堿性介質(zhì)中HOR/HER反應機理，明確酸、堿性反應動力學差異之根本，是開發(fā)低成本、高活性和高穩(wěn)定性HOR/HER催化劑的關鍵。

本文對近年來堿性介質(zhì)中HOR/HER的相關機理研究進行了總結，其相應反應機理的解釋主要包括：HOR/HER的雙功能機理、HBE理論和電子效應。雙功能機理強調(diào)了水的解離以及OHad分別對HER和HOR的影響，對設計制備復合催化劑具有指導意義。HBE理論則強調(diào)Had是HOR/HER的關鍵，其他外部因素，如電勢、溶劑等的改變對HOR/HER的影響都是通過對HBE的調(diào)節(jié)得以實現(xiàn)。HBE是HOR/HER唯一的活性描述符，也為催化劑活性的調(diào)節(jié)提供了便捷的指示參數(shù)，但需進一步研究各外部因素對HBE影響的機制和本質(zhì)原因。電子效應則強調(diào)催化劑表界面組成、反應中間物種等對活性位電子結構的影響，對構建最優(yōu)活性位提供了優(yōu)化策略，但活性位電子結構的調(diào)節(jié)依賴于HOR/HER反應機理。由于電催化反應體系的復雜性，以及電極/電解質(zhì)界面上催化劑表界面的電子結構、雙電層結構對電極電勢和溶劑的依賴性，導致對HOR/HER反應機理難以采用單一理論進行合理的解釋，并對研究影響HOR/HER活性的本質(zhì)原因提出了極大的挑戰(zhàn)。

理論計算的發(fā)展可為復雜的電催化反應界面過程提供原子、分子層面的信息，可以彌補實驗的不可控性和復雜性。深入的HOR/HER反應機理的理論模擬，需要在理想的電極/電解質(zhì)界面建立更加合理的顯性溶劑化模型，通過AIMD與DFT等方法相結合計算電極表面電子結構以及雙電層中的反應過程中鍵的斷裂與形成、溶劑的重組、質(zhì)子的遷移等動態(tài)結構，并結合微觀動力學模型來分析不同電極電勢下催化劑表界面的HOR/HER機理與反應動力學。綜合現(xiàn)有的研究可以發(fā)現(xiàn)，實驗與理論計算的結合，原位界面結構表征和理論模型的發(fā)展，為理清堿性介質(zhì)中HOR/HER機理、研究pH效應的本質(zhì)原因提供了可能，有望為設計制備低成本、高活性、高穩(wěn)定性HOR/HER催化劑提供應對策略和理論依據(jù)。