拉曼光譜在燃料電池領(lǐng)域的應(yīng)用

張?jiān)吗?，朱越洲，李劍鋒

廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361005

1 引言

作為一種能將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的裝置，燃料電池(Fuel cell)由于其能量密度大、轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)保無污染、燃料種類及來源多樣等優(yōu)點(diǎn)，在航天航空、交通運(yùn)輸、移動(dòng)通信等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景1-5。按導(dǎo)電離子類別可分為酸性燃料電池、堿性燃料電池(AFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)和固體氧化物燃料電池(SOFC)等類型，酸性燃料電池還可細(xì)分為質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)、直接甲醇燃料電池(DMFC)和磷酸型燃料電池(PAFC)等。

燃料電池的陽極通常發(fā)生H2或有機(jī)小分子(如甲醇、甲酸等)的電氧化反應(yīng)過程，產(chǎn)出電子；陰極則為O2得到電子質(zhì)子生成水或OH的還原反應(yīng)過程，即氧還原反應(yīng)(ORR)。在反應(yīng)過程中，陽極上有機(jī)小分子的電氧化過程中往往會(huì)產(chǎn)生CO中間物種，容易對(duì)催化劑產(chǎn)生毒化作用而影響催化效率6,7。而陰極上的氧還原反應(yīng)(ORR)是一個(gè)涉及多電子、多步基元的反應(yīng)，中間產(chǎn)物較多(包括、、OH*等)，動(dòng)力學(xué)過程相對(duì)緩慢，過電勢(shì)較高，導(dǎo)致電池性能損失較大8-11。此外，作為燃料電池重要的組成部分，電極材料和電解質(zhì)本身的性質(zhì)也會(huì)對(duì)燃料電池性能的發(fā)揮產(chǎn)生明顯的影響。所以，為了開發(fā)具有高活性、高穩(wěn)定性、抗毒化能力強(qiáng)的新型燃料電池電催化劑，人們?cè)趯?duì)電極材料和電解液性質(zhì)進(jìn)行分析表征的同時(shí)，也須對(duì)電極界面催化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行深入的研究，通過對(duì)表界面催化反應(yīng)機(jī)理和構(gòu)效關(guān)系的揭示，指導(dǎo)高效電極材料、電解液以及電催化劑的理性設(shè)計(jì)和應(yīng)用，促進(jìn)燃料電池的發(fā)展12,13。

燃料電池常用的表面分析技術(shù)包括X射線吸收光譜(XAS)、X射線光電子能譜(XPS)、俄歇電子能譜(AES)、低能電子衍射(LEED)、掃描隧道顯微鏡(STM)、X射線衍射(XRD)等，可以用來研究材料表面成分、電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制、表面重構(gòu)、表面化學(xué)狀態(tài)以及吸附物種的表面結(jié)構(gòu)等信息。鑒于這些技術(shù)通常需要超高真空條件，一般針對(duì)電極材料進(jìn)行非原位的表征分析。為了與電化學(xué)聯(lián)用進(jìn)行原位表征、分析界面反應(yīng)過程中中間物種的種類、吸附構(gòu)型、成鍵類型等信息，發(fā)展的相關(guān)聯(lián)用技術(shù)有傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、拉曼光譜、以及基于非線性光學(xué)效應(yīng)的二次諧波光譜(SHG)及和頻光譜(SFG)等。其中拉曼光譜是一種指紋識(shí)別的、無損的分子光譜技術(shù)，不同于紅外光譜，拉曼光譜不受水和空氣的限制，并且能夠獲得低波數(shù)區(qū)域的信號(hào)，可以用來分析電極表面反應(yīng)過程，并且可以通過其特定的拉曼峰識(shí)別羥基、活性氧物種、金屬-碳鍵及金屬氧化物等，逐漸成為燃料電池中電極材料和界面反應(yīng)過程分析的重要工具14-19。

然而，作為一個(gè)雙光子過程，拉曼散射本質(zhì)上概率是非常低的(百萬分之一的光子被散射)，因此，普通拉曼光譜的靈敏度不能滿足反應(yīng)過程中表面痕量物種的監(jiān)測(cè)。直到1977年，Van Duyne等20發(fā)現(xiàn)在粗糙Ag電極表面產(chǎn)生的增強(qiáng)了105-106倍的拉曼信號(hào)，即表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)效應(yīng)，使得拉曼光譜有了突破性的發(fā)展21,22。SERS的增強(qiáng)效應(yīng)主要是由金屬納米結(jié)構(gòu)表面的等離子體共振產(chǎn)生，可以極大地增強(qiáng)金屬表面的分子振動(dòng)的拉曼信號(hào)，甚至可以在單分子水平上進(jìn)行快速檢測(cè)，因此可以對(duì)催化反應(yīng)進(jìn)行直接的原位分析23,24。然而，只有少數(shù)的貴金屬材料(如金、銀、銅)或者堿金屬材料，才具有足夠的SERS活性。而SERS效應(yīng)與納米結(jié)構(gòu)的形貌尺寸也密切相關(guān)，只有具有納米級(jí)粗糙的結(jié)構(gòu)才能產(chǎn)生較強(qiáng)的SERS增強(qiáng)25，此外，化學(xué)和熱穩(wěn)定性是SERS基底的基本要求。為了拓展SERS在不同金屬及材料表面的普適性，提高SERS基底的穩(wěn)定性，2010年，作者課題組發(fā)明了“殼層隔絕納米粒子增強(qiáng)拉曼光譜”(SHINERS)技術(shù)26-31，在金納米粒子內(nèi)核表面包覆極薄致密的SiO2殼層，然后將其組裝到待測(cè)基底表面，利用金內(nèi)核產(chǎn)生的極強(qiáng)的電磁場(chǎng)可以增強(qiáng)任何待測(cè)基底或材料表面物種的拉曼信號(hào)。而惰性的SiO2殼層在有效隔絕外部環(huán)境影響的同時(shí)，也提高了殼層隔絕納米粒子(SHINs粒子)的熱穩(wěn)定性，有利于高溫條件下的研究。最重要的是，SHINERS技術(shù)的發(fā)明使得人們可以把表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)拓展到模型單晶界面反應(yīng)過程的研究，結(jié)合理論模擬，使得人們可以對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深入的理解32。

本文將針對(duì)拉曼光譜在燃料電池中的應(yīng)用，從拉曼光譜在電池材料表征方面到界面電催化反應(yīng)過程中中間物種分子的結(jié)構(gòu)及吸附構(gòu)型等方面的研究進(jìn)行綜合評(píng)述，并探討其未來的發(fā)展方向。

2 拉曼光譜在電池材料研究方面的應(yīng)用

固體氧化物燃料電池(SOFC)是燃料電池中應(yīng)用最為廣泛的代表之一，具有能量轉(zhuǎn)換效率高，污染物排放低，能夠靈活利用各種燃料等優(yōu)點(diǎn)33-36。作為一種電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換裝置，SOFC的性能和穩(wěn)定性在很大程度上取決于電池材料包括電解質(zhì)材料和電極材料的催化活性和穩(wěn)定性37-39。因此，對(duì)電池材料和界面結(jié)構(gòu)性質(zhì)的研究，特別是在原位條件下的研究，可以為電池材料和微觀結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)40。

首先我們介紹拉曼光譜在固體燃料電池中電解質(zhì)材料研究方面的應(yīng)用。Maher等17利用原位拉曼光譜研究SOFC中釓摻雜氧化鈰(CGO)和氧化鎳(NiO)復(fù)合陶瓷的氧化還原性能。圖1a表示的是釓摻雜氧化鈰-氧化鎳復(fù)合陶瓷(CGO-NiO)的拉曼譜圖，450 cm-1處的主峰是氧化鈰的F2G模，1100 cm-1處的寬包是NiO和CGO二階模疊加的結(jié)果。這兩個(gè)峰與這兩種材料的氧化態(tài)直接相關(guān)，因此可以用來實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)它們的相對(duì)氧化狀態(tài)。圖1b表明在干氫條件下，純CGO和NiO-CGO復(fù)合結(jié)構(gòu)中氧化鈰的峰強(qiáng)隨時(shí)間變化的趨勢(shì)?？梢钥吹絅iO-CGO復(fù)合結(jié)構(gòu)中的氧化鈰還原比純CGO更快，并且還原程度更高。這是因?yàn)闅鋸腘i溢流到CGO，促進(jìn)了氧化鈰的還原，如圖1c所示。而在濕氫條件下，CGO的氧化態(tài)最初是穩(wěn)定的，這是因?yàn)檫€原的Ce(III)使水分解產(chǎn)生氧，隨后氧氣進(jìn)入CGO結(jié)構(gòu)使還原的Ce(III)發(fā)生了快速的再氧化。而NiO-CGO復(fù)合結(jié)構(gòu)中水的影響比純CGO小得多，這是因?yàn)镹iO的還原是一個(gè)單步過程，不受水蒸氣的影響。拉曼光譜的結(jié)果直觀地表明了NiO提高了氧化鈰還原的速度和效率，對(duì)于進(jìn)一步提高燃料電池的性能提供了一定的指導(dǎo)。

圖1 (a) 600 °C下CGO-NiO復(fù)合陶瓷結(jié)構(gòu)的拉曼光譜圖，(b)干氫和濕氫(含3%水分)環(huán)境下CGO和CGO-NiO復(fù)合結(jié)構(gòu)的還原過程的原位拉曼監(jiān)測(cè)，(c) CGO-NiO復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的氫溢流模型Fig. 1 (a) An example Raman spectrum of CGO-NiO cermet in situ at 600 °C, (b) in situ Raman monitoring of the reduction of CGO-NiO cermet and pure CGO in dry and wet (humidified to 3% H2O) hydrogen,(c) schematic illustration of the hydrogen spillover process on CGO-NiO cermet.

除了固體燃料電池，拉曼光譜在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的電解質(zhì)材料研究中也有極其重要的作用。質(zhì)子交換膜燃料電池，又稱為聚合物電解質(zhì)膜燃料電池，采用僅允許質(zhì)子通過的聚合物膜作為電解質(zhì)，避免了液態(tài)電解質(zhì)操作的不便，并且相較于一般的燃料電池，具有更高的能量密度。而開發(fā)高溫PEMFC，不僅可以減小CO和H2S等燃料污染物的影響，還避免了一般PEMFC工作過程中液態(tài)水容易在擴(kuò)散層空隙中積累阻礙氣體傳輸?shù)挠绊?，并且高溫PEMFC運(yùn)行產(chǎn)生的熱量可以直接加以回收利用，提高整個(gè)體系的效率41-43。PEMFC的核心部分稱為膜電極組件(MEA)，包括質(zhì)子交換膜，陰/陽極催化劑層、陰/陽極氣體擴(kuò)散層等。高溫質(zhì)子交換膜燃料電池的性能在很大程度上取決于材料的選擇和單個(gè)組件的優(yōu)化。傳統(tǒng)的高溫膜電極組件主要包括一個(gè)含有磷酸的聚苯并咪唑(PBI)型聚合物膜和兩個(gè)氣體擴(kuò)散電極(GDE)，附著在膜的兩個(gè)表面作為陽極和陰極。拉曼光譜對(duì)PBI與磷酸之間的酸堿質(zhì)子交換反應(yīng)中發(fā)生的分子結(jié)構(gòu)變化高度敏感。

眾多研究人員利用拉曼光譜對(duì)磷酸摻雜的PBI聚合物膜進(jìn)行研究44-46。圖2a是純PBI和不同摻雜程度的磷酸摻雜PBI材料的拉曼光譜。在1000 cm-1處的拉曼峰歸屬于苯環(huán)振動(dòng)，可以看出，隨著膜中酸含量的增加，拉曼峰基本保持不變。與之相反的是，1539 cm-1處歸屬于咪唑基團(tuán)對(duì)稱伸縮振動(dòng)的拉曼峰隨著酸含量的增強(qiáng)逐漸變強(qiáng)并且向1570 cm-1移動(dòng)。隨著PBI聚合物中摻雜的酸含量增加，咪唑基團(tuán)逐漸質(zhì)子化，導(dǎo)致拉曼譜峰藍(lán)移，譜峰強(qiáng)度增大。而當(dāng)質(zhì)子化達(dá)到飽和后，該峰的強(qiáng)度不會(huì)再變。如圖2b所示，1570 cm-1的峰強(qiáng)與1000 cm-1的峰強(qiáng)的比值隨著摻雜酸含量的增加逐漸增大，最后歸于常數(shù)。聚合物膜中堿性N位點(diǎn)的質(zhì)子化并不是均勻發(fā)生的。一般來說，對(duì)于商用AB-PBI膜材料，質(zhì)子化過程可能需要幾個(gè)小時(shí)，直到酸到達(dá)聚合物膜的所有區(qū)域。這個(gè)緩慢的摻雜過程可以用共焦拉曼顯微鏡來觀察。作者選用1570和1611 cm-1兩個(gè)峰的總體強(qiáng)度作為AB-PBI基質(zhì)與磷酸摻雜劑相互作用的指標(biāo)。因?yàn)樵贏BI-PBI樣品的光譜中，這兩個(gè)峰相互重疊。圖2c顯示了在120 °C的熱磷酸中摻雜1和6 h的AB-PBI聚合物膜的拉曼強(qiáng)度圖。可以看到摻雜時(shí)間為6 h的聚合物膜的mapping圖像顏色分布更加均勻，說明在6 h后，整個(gè)聚合物膜的所有堿性N位點(diǎn)都被質(zhì)子化了。

圖2 (a)純PBI和磷酸摻雜PBI的拉曼光譜，(b) PBI/H3PO4的拉曼峰1570和1000 cm-1的比值隨磷酸摻雜量的變化，(c)在120 °C熱磷酸中浸泡1和6 h的AB-PBI膜的拉曼mapping圖Fig. 2 (a) Raman spectra of pristine and phosphoric acid-doped PBI; (b) ratio of relative intensities versus acid doping level expressed in 1 mol·L-1 H3PO4 per polar group (%) for the peaks 1570 and 1000 cm-1 for PBI/ H3PO4;(c) confocal Raman mapping of phosphoric-acid-doped AB-PBI membranes, the membrane sheets were immersed in a 120 °C hot phosphoric acid bath for 1 and 6 h.

除了在電解質(zhì)材料方面的研究，SHINERS在電極材料的研究方面也具有重要指導(dǎo)作用。Liu等47,48用原位SHINERS技術(shù)研究鎳基固體氧化燃料電池(SOFC)陽極上碳沉積的過程，如圖3所示。鎳上的積碳是導(dǎo)致鎳基SOFC電極活性下降的主要原因，即使是非常少量的焦化物種都會(huì)迅速降低其性能。因此，檢測(cè)這些表面物種對(duì)于揭示電極表面過程的機(jī)理非常重要。他們?cè)阢y納米粒子外包10 nm厚的氧化硅殼層來增強(qiáng)粒子的熱穩(wěn)定性，使其耐受500 °C高溫，由于殼層太厚，拉曼信號(hào)只增強(qiáng)了10倍，但即使是這么低的增強(qiáng)因子，他們還是觀察到了升溫過程中氧化鈰上的表面物種并且檢測(cè)到了用普通拉曼難以觀察到的非常微量的焦化物質(zhì)。證明SHINERS在原位探測(cè)燃料電池材料及機(jī)理方面具有很好的潛力。

圖3 (a) SOFC電極材料的原位SHINERS研究示意圖，Ni表面碳沉積過程的(b)常規(guī)拉曼和(c) SHINERS譜圖Fig. 3 (a) Schematic diagram of study process of SOFC materials with SHINERS; (b) normal Raman and(c) SHINERS spectra of coking on Ni surface.

3 拉曼光譜對(duì)電極表面分子反應(yīng)的監(jiān)測(cè)

表面增強(qiáng)拉曼光譜具有極高的表面檢測(cè)靈敏度，非常適用于對(duì)電極表面分子反應(yīng)產(chǎn)生的中間物種進(jìn)行監(jiān)測(cè)，提升人們對(duì)反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)，從而為設(shè)計(jì)更加高效合理的電極材料提供幫助。

CO作為甲醇、甲酸等有機(jī)小分子燃料電池陽極反應(yīng)重要的中間體，它的吸附和氧化在很大程度上會(huì)影響催化劑的活性。并且CO對(duì)催化劑的毒化作用極其嚴(yán)重地影響了催化劑的性能。因此對(duì)CO在電極表面反應(yīng)過程的研究對(duì)于設(shè)計(jì)抗CO毒化的催化劑具有重要的意義。作者課題組設(shè)計(jì)了Pt-on-Au衛(wèi)星結(jié)構(gòu)的納米催化劑研究甲醇電氧化過程中的CO反應(yīng)過程49，其中金納米粒子為內(nèi)核，作為拉曼信號(hào)放大器增強(qiáng)分子的拉曼信號(hào)，納米鉑催化劑負(fù)載在金核表面，形成衛(wèi)星結(jié)構(gòu)，催化甲醇電氧化反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)隨著Pt催化劑尺寸的減小，Pt-on-Au納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更高的CO電氧化性能以及更好的穩(wěn)定性。表明SERS技術(shù)可以應(yīng)用于電極材料表面分子反應(yīng)的監(jiān)測(cè)。

燃料電池中陰極反應(yīng)一般為O2的還原反應(yīng)(ORR)，然而ORR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢造成陰極的過電位較高，導(dǎo)致極化損失較大，即使采用最高效的Pt基催化劑，仍有0.25 V以上的過電位。要提高燃料電池效率，提高輸出功率密度就必須提高ORR反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率，因此Pt基催化劑表面的ORR反應(yīng)機(jī)理的研究仍然是研究者面臨的重大挑戰(zhàn)。作者課題組采用原位電化學(xué)SHINERS技術(shù)與密度泛函理論(DFT)計(jì)算相結(jié)合的方法研究三種低指數(shù)Pt(hkl)單晶表面ORR反應(yīng)過程，得到了在酸性和堿性條件下ORR中間體的直接的光譜證據(jù)18。圖4a是酸性條件下，0.1 mol·L-1HClO4溶液中Pt(111)單晶表面ORR反應(yīng)過程的電化學(xué)SHINERS譜圖?？梢钥吹?，從1.1到0.85 V的高電位區(qū)域，在400-1200 cm-1范圍內(nèi)只有933 cm-1一個(gè)拉曼峰，歸屬于高氯酸根的對(duì)稱伸縮模式νs()。隨著電位繼續(xù)降低，從0.8 V開始，在732 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的拉曼峰，并且逐漸增強(qiáng)直至穩(wěn)定。在D2O同位素實(shí)驗(yàn)中，732 cm-1的峰位移到了705 cm-1左右。結(jié)合D2O同位素取代實(shí)驗(yàn)、DFT計(jì)算以及文獻(xiàn)中已有的報(bào)道50,51，732 cm-1峰歸屬于物種的O－O伸縮振動(dòng)。而在Pt(110)和Pt(100)單晶電極上的ORR反應(yīng)過程中，觀察到位于1030和1080 cm-1的兩個(gè)拉曼峰，如圖4b所示。在D2O實(shí)驗(yàn)中，1030 cm-1的峰并沒有明顯的移動(dòng)，而1080 cm-1的峰卻移動(dòng)到了717 cm-1。結(jié)合D2O實(shí)驗(yàn)，DFT計(jì)算，和先前的報(bào)道，1030 cm-1處的峰歸屬于高氯酸分子的ClO3的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1080 cm-1的峰歸屬于OH*物種在鉑單晶表面的彎曲振動(dòng)(δPt－OH)。因此，酸性條件下不同鉑單晶表面ORR活性的不同與ORR過程中不同的反應(yīng)中間體有關(guān)。具體反應(yīng)過程為：吸附在Pt單晶電極表面的經(jīng)過質(zhì)子電子轉(zhuǎn)移形成，然后快速分裂為OH*和O*。OH*進(jìn)一步結(jié)合H生產(chǎn)H2O。在Pt(111)電極表面，比較穩(wěn)定，需要更高的能量進(jìn)行下一步，而Pt(110)和Pt(100)表面，由于的吸附能比較低，O－O鍵易斷裂形成OH*和O*，生成最終產(chǎn)物H2O。

圖4 酸性條件下(a) Pt(111)和(b) Pt(110)單晶表面ORR過程的原位電化學(xué)SHINERS光譜，0.1 mol·L-1 HClO4溶液，O2飽和；(c)堿性條件下Pt(110)單晶表面ORR過程的原位電化學(xué)SHINERS光譜，0.1 mol·L-1 NaClO4 (pH ～10.3)溶液，O2 飽和；(d) 0.1 mol·L-1 HClO4 中三種 Pt(hkl)旋轉(zhuǎn)圓盤電極的ORR 極化曲線(掃速：50 mV·s-1，轉(zhuǎn)速 1600 r·min-1)。Fig. 4 Electrochemical SHINERS spectra of the ORR process on (a) Pt(111)- and (b) Pt(110)-electrode surfaces in 0.1 mol·L-1 HClO4 solution saturated with O2 and on (c) Pt(110)-electrode surfaces in 0.1 mol·L-1 NaClO4 solution(pH ～10.3) saturated with O2; (d) polarization curves of the ORR process on three Pt(hkl) rotating-disk electrodes in saturated 0.1 mol·L-1 HClO4 solution (scan rate: 50 mV·s-1, rotation rate: 1600 r·min-1).

作者課題組還利用原位電化學(xué)SHINERS技術(shù)研究了堿性條件下Pt單晶表面的ORR過程18。發(fā)現(xiàn)在堿性條件下的結(jié)果與在酸性條件下的結(jié)果不同。如圖4c所示，在0.1 mol·L-1NaClO4溶液(pH 10.3)的ORR反應(yīng)過程中，在Pt(110)表面只觀察到1150 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)明顯的拉曼峰。同樣，在Pt(111)和Pt(100)表面也觀察到了類似的現(xiàn)象，這表明在堿性條件下，三個(gè)低指數(shù)鉑單晶表面存在相似的ORR反應(yīng)機(jī)制。在D2O實(shí)驗(yàn)中，1150 cm-1處的峰位置沒有變化。然而，在18O2同位素取代實(shí)驗(yàn)中，1150 cm-1處的峰位移至1120 cm-1處。結(jié)合DFT計(jì)算和文獻(xiàn)中以往的報(bào)道，1150 cm-1的峰歸屬于超氧物種的O－O伸縮振動(dòng)。根據(jù)SHINERS光譜和DFT結(jié)果，在堿性條件下，Pt(hkl)表面的ORR反應(yīng)是通過途徑進(jìn)行的。

綜上所述，SHINERS技術(shù)應(yīng)用于鉑單晶表面ORR反應(yīng)過程的研究，獲得了反應(yīng)中間產(chǎn)物OH*、、和的直接光譜證據(jù)，闡明了酸性條件和堿性條件下ORR的不同反應(yīng)機(jī)理以及單晶面對(duì)反應(yīng)活性的影響。加深了人們對(duì)于ORR反應(yīng)機(jī)理的理解，為進(jìn)一步設(shè)計(jì)燃料電池中Pt基催化劑提供了一定的基礎(chǔ)。

相比于低指數(shù)晶面，高指數(shù)鉑單晶面更為開放，具有更高的平臺(tái)和臺(tái)階密度，其對(duì)應(yīng)的ORR活性也更為獨(dú)特?？紤]到它們獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和較高的ORR活性，作者課題組利用原位SHINERS技術(shù)研究了[011]晶帶上Pt(311)和Pt(211)表面的ORR機(jī)制52。通過一系列的對(duì)照和同位素取代實(shí)驗(yàn)，首次獲得了高指數(shù)Pt(hkl)表面ORR反應(yīng)中間體OH和OOH的原位拉曼光譜證據(jù)。結(jié)果表明，高指數(shù)Pt(hkl)表面的高ORR活性來源于不同的表面結(jié)構(gòu)的界面反應(yīng)特性，以及不同的反應(yīng)中間體在不同表面的吸附能。不同中間體在不同表面上的特異性吸附是導(dǎo)致Pt(211)的ORR活性高于Pt(311)的原因。因此，有望設(shè)計(jì)出具有不同晶面結(jié)構(gòu)的新型催化劑，以實(shí)現(xiàn)具有不同晶面復(fù)合特征的高ORR催化活性。這也為制備高效ORR催化劑提供了理論指導(dǎo)。

通過對(duì)鉑單晶表面ORR的原位SHINERS研究，加深了人們Pt基催化劑與ORR反應(yīng)活性之間的關(guān)系的理解，為了進(jìn)一步理解實(shí)際催化體系中催化劑對(duì)ORR的作用，作者課題組發(fā)展了SHINERS衛(wèi)星結(jié)構(gòu)，將實(shí)際應(yīng)用的催化劑Pt3Co負(fù)載到SHINs粒子表面形成衛(wèi)星結(jié)構(gòu)研究雙金屬催化劑的ORR反應(yīng)機(jī)理，并考察了酸性環(huán)境和堿性環(huán)境對(duì)反應(yīng)的影響19。圖5a表示的是0.1 mol·L-1HClO4中Pt3Co催化劑表面ORR過程的ECSHINERS光譜?？梢钥吹?，在高電位區(qū)域，主要觀察到558 cm-1處的寬包，歸屬于Pt－O伸縮振動(dòng)，隨著電位降低，Pt－O鍵逐漸減弱，在0.8 V消失，隨后，從0.7 V開始，在697和860 cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)新的拉曼峰。D2O同位素取代實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)697 cm-1處的峰位移到688 cm-1，表明這個(gè)峰與H相關(guān)，而860 cm-1處的峰沒有發(fā)生變化。通過與DFT計(jì)算相結(jié)合，證明這兩個(gè)峰分別歸屬于橋式吸附于Pt表面的*OOH和。在堿性條件下(pH = 10)，高電位區(qū)域同樣觀察到557 cm-1的Pt－O峰，當(dāng)電位低于0.7 V時(shí)，在600-800 cm-1區(qū)域觀察到一個(gè)帶有肩峰的寬包，對(duì)其進(jìn)行分峰擬合，根據(jù)酸性環(huán)境中的結(jié)果，698 cm-1的峰歸屬于*OOH的O－O伸縮振動(dòng)，另一個(gè)750 cm-1處的峰，在氘代實(shí)驗(yàn)中位移到657 cm-1處，通過與DFT理論計(jì)算相結(jié)合，將750 cm-1這個(gè)峰歸屬于*OH在Co上吸附的結(jié)果。表明在堿性條件下，由于Co較高的氧親和力，催化劑表面為Co和Pt共存的狀態(tài)。而由于Co的偏析導(dǎo)致堿性條件下Pt3Co催化劑的ORR活性略低于酸性條件下的活性。這對(duì)于燃料電池中ORR反應(yīng)催化劑的設(shè)計(jì)具有一定的指導(dǎo)意義。

圖5 酸性條件下(a) H2O和(b) D2O中Pt3Co納米催化劑表面ORR原位電化學(xué)SHINERS光譜，0.1 mol·L-1 HClO4溶液，O2飽和；堿性條件下(c) H2O和(d) D2O中Pt3Co納米催化劑表面ORR原位電化學(xué)SHINERS光譜，0.1 mol·L-1 NaClO4 + 1 mmol·L-1 NaOH 溶液，O2 飽和Fig. 5 In situ EC-SHINERS spectra of ORR on dealloyed Pt3Co nanocatalysts in 0.1 mol·L-1 HClO4 with (a) H2O and(b) D2O solution saturated O2; in situ EC-SHINERS spectra of ORR on dealloyed Pt3Co nanocatalysts in O2 saturated 0.1 mol·L-1 NaClO4 + 1 mmol·L-1 NaOH with (c) H2O and (d) D2O solution.

4 結(jié)論與展望

本文主要介紹了拉曼光譜以及SERS和SHINERS在燃料電池領(lǐng)域的應(yīng)用，包括對(duì)燃料電池材料的研究以及電極表面反應(yīng)的原位監(jiān)測(cè)，對(duì)電池材料和界面結(jié)構(gòu)性質(zhì)的研究可以為電池材料和微觀結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)，對(duì)電極表面反應(yīng)的原位監(jiān)測(cè)，包括從模型單晶表面到實(shí)際催化體系，有助于對(duì)電極界面反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行深入的研究，從而指導(dǎo)催化劑材料結(jié)構(gòu)改進(jìn)，促進(jìn)燃料電池的發(fā)展。

雖然拉曼光譜以及SERS和SHINERS技術(shù)為燃料電池的研究提供了豐富的信息，使人們對(duì)燃料電池材料以及電化學(xué)過程有了更深入的了解，但還需進(jìn)一步的研究來提高這些分析技術(shù)的可靠性、靈敏度和通用性，對(duì)于SHINERS技術(shù)，需要開發(fā)更薄的殼層以進(jìn)一步提高其檢測(cè)靈敏度。此外，對(duì)于高溫燃料電池，還需要開發(fā)耐高溫的SHINERS研究基底。

此外，還可以將研究拓展至其他有機(jī)小分子燃料，如甲酸、甲醇、乙醇等的電氧化過程，為設(shè)計(jì)具有高效有機(jī)小分子電催化劑的燃料電池提供指導(dǎo)。