共沉淀法制備高鎳氧化物正極材料前體研究進(jìn)展

王志鴻，朱華威，余海峰，江浩，李春忠

（華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

各國(guó)逐漸鼓勵(lì)和發(fā)展電動(dòng)車為出行代步工具，同時(shí)全球日益苛刻的碳排放標(biāo)準(zhǔn)（尤其是歐洲）也極大地推動(dòng)了純電動(dòng)汽車的發(fā)展。鋰離子電池是電動(dòng)車輛的核心部件，高能量密度、長(zhǎng)壽命鋰離子動(dòng)力電池是當(dāng)前研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化的重點(diǎn)[1-5]。盡管以高壓實(shí)密度磷酸鐵鋰或三元層狀氧化物為正極材料，以一氧化硅或晶體硅為基礎(chǔ)的硅碳復(fù)合材料為負(fù)極材料的動(dòng)力電池已達(dá)到了我國(guó)2020 年電池單體能量密度300W·h/kg的目標(biāo)[6-9]。但是，要達(dá)到《中國(guó)制造2025》報(bào)告中的要求“到2025 年和2030 年，我國(guó)動(dòng)力電池單體能量密度分別需達(dá)到400W·h/kg和500W·h/kg”，迫切需要開(kāi)發(fā)具有更高比容量的低鈷高鎳氧化物（Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥0.8）正極材料[10-15]。

目前，層狀高鎳氧化物正極材料的合成方法主要有高溫固相法、溶膠凝膠法、噴霧干燥法和共沉淀法等[16-19]。高溫固相法工藝簡(jiǎn)單高效，但不能達(dá)到原子級(jí)別的均勻混合，嚴(yán)重影響材料的電化學(xué)性能。溶膠凝膠法和噴霧干燥法雖然可以實(shí)現(xiàn)原子和分子級(jí)別的均勻混合，但合成過(guò)程復(fù)雜、純度相對(duì)較低、工業(yè)成本高。共沉淀法是目前廣泛使用的商業(yè)化生產(chǎn)方法[20-23]，所制備的前體不僅顆粒表面光滑、粒徑分布均一、振實(shí)密度高、雜相少，并且工藝簡(jiǎn)單。現(xiàn)階段，國(guó)內(nèi)采用共沉淀法制備高鎳氧化物前體的企業(yè)主要分三類：用于自給或研發(fā)使用的企業(yè)，如當(dāng)升科技、杉杉股份等；鎳鈷上游公司向下拓展促進(jìn)產(chǎn)業(yè)一體化的企業(yè)，如華友鈷業(yè)、格林美等；還有專攻前體技術(shù)的企業(yè)，如湖南中偉、天力鋰能等?？傮w而言，我國(guó)三元前體的產(chǎn)業(yè)集中度較高，上下游一體化企業(yè)占據(jù)了主要產(chǎn)能，如格林美等排名前十的公司占據(jù)了前體總產(chǎn)能的84%。但前體在國(guó)內(nèi)的發(fā)展仍存在名義產(chǎn)能過(guò)剩、高端產(chǎn)能不足等問(wèn)題。共沉淀反應(yīng)過(guò)程中pH、氨水濃度、進(jìn)料速度等工藝參數(shù)直接影響前體結(jié)構(gòu)單元尺寸和組裝，而反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)優(yōu)化可以促進(jìn)共沉淀體系中反應(yīng)物混合、熱質(zhì)傳遞等，從而確保反應(yīng)的均勻性。因此，通過(guò)反應(yīng)過(guò)程中關(guān)鍵參數(shù)的精確調(diào)控以及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)，有望獲得高質(zhì)量前體的可控制備[24-25]。

本文主要圍繞高鎳氧化物正極材料前體的可控制備，介紹了近年來(lái)先進(jìn)的共沉淀反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其對(duì)反應(yīng)物混合、熱質(zhì)傳遞的影響。基于理論模擬和實(shí)驗(yàn)詳細(xì)分析了前體二次球生長(zhǎng)過(guò)程，闡明了共沉淀法制備優(yōu)質(zhì)前體的關(guān)鍵影響因素，并著重介紹了pH、氨水濃度、流場(chǎng)和反應(yīng)時(shí)間等關(guān)鍵工藝參數(shù)對(duì)前體成核生長(zhǎng)、納微結(jié)構(gòu)以及粒度分布的影響規(guī)律。最后，展望了未來(lái)高鎳氧化物正極前體的發(fā)展方向。

1 共沉淀反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

共沉淀法制備高鎳氧化物正極材料前體采用的是連續(xù)攪拌反應(yīng)器系統(tǒng)（CSTR）。通過(guò)流量泵將一定濃度的過(guò)渡金屬（Ni、Co、Mn、Al）離子溶液、絡(luò)合劑（氨溶液）、沉淀劑（堿溶液）以一定的流速泵入反應(yīng)釜中，并通過(guò)對(duì)pH、溫度、流場(chǎng)等反應(yīng)過(guò)程中動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)的調(diào)控，使過(guò)渡金屬離子在反應(yīng)釜和陳化釜中均勻沉淀，得到粒徑分布均一、形貌良好的高鎳氧化物材料前體[26]（如圖1）。反應(yīng)過(guò)程的關(guān)鍵在于提高絡(luò)合劑和沉淀劑的利用率、確保均勻流場(chǎng)分布以及精確控制體系工藝參數(shù)[32-35]。

圖1 反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)示意圖[26-31]

反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)優(yōu)化可以從工程上解決共沉淀反應(yīng)中存在的部分問(wèn)題。如淮安新能源材料技術(shù)研究院盧鵬等[27]通過(guò)在進(jìn)料管內(nèi)端連設(shè)花灑（如圖1中①），解決了局部過(guò)濃引起的進(jìn)料口堵塞問(wèn)題。江蘇瑞添意電源技術(shù)有限公司李新祿等[28]在反應(yīng)釜上設(shè)計(jì)超聲震蕩棒，三個(gè)超聲震蕩棒呈120°（如圖1 中②），有效強(qiáng)化了溶液的擴(kuò)散和混合；并通過(guò)增加擋流板的設(shè)計(jì)（如圖1中③）提高溶液在攪拌過(guò)程中的湍動(dòng)能，進(jìn)一步促進(jìn)物料分散，從而實(shí)現(xiàn)了均一化、高質(zhì)量產(chǎn)品的生產(chǎn)。針對(duì)于不同的反應(yīng)釜類型，選擇不同槳型的攪拌槳，如三葉翼型軸流式、六半橢圓管圓盤渦輪式、三葉后掠式（如圖1中④）等，可以有效避免反應(yīng)釜內(nèi)顆粒沉降聚集和“死區(qū)”形成，確保湍動(dòng)能均勻分布以及懸浮液穩(wěn)定分散[29]。為了使前體合成過(guò)程中更加綠色化，中偉新材料有限公司薛鵬等[30]通過(guò)構(gòu)建母反應(yīng)釜與多個(gè)子反應(yīng)釜并聯(lián)的方式（如圖1 中⑤），實(shí)現(xiàn)了絡(luò)合劑和沉淀劑在母子反應(yīng)釜之間的多次重復(fù)利用，解決了傳統(tǒng)生產(chǎn)系統(tǒng)存在的堿液和絡(luò)合劑利用率低以及產(chǎn)品批次性較差等問(wèn)題。江西普瑞美新材料科技有限公司[36]也公開(kāi)了一種共沉淀制備前體的清潔生產(chǎn)方法，將主反應(yīng)釜的上清液和離心脫水后的廢水匯集并采用反滲透膜（RO）進(jìn)行分離，所得純水循環(huán)用作洗滌用水，而濃水進(jìn)入二次反應(yīng)釜，實(shí)現(xiàn)了整個(gè)過(guò)程的清潔生產(chǎn)和廢水零排放。此外，合適的釜體長(zhǎng)徑比設(shè)計(jì)（如圖1中⑥）可以增加液相傳熱面積和獲得更強(qiáng)的湍動(dòng)能，從而更加有利于調(diào)控溫度和流場(chǎng)[31]。因此，共沉淀法連續(xù)制備高鎳氧化物材料前體反應(yīng)器設(shè)計(jì)的主體趨勢(shì)是向更節(jié)能、環(huán)境更友好的新能源化工方向發(fā)展。

2 前體生長(zhǎng)過(guò)程機(jī)理

共沉淀反應(yīng)工藝參數(shù)的調(diào)整對(duì)前體產(chǎn)品質(zhì)量起著決定性作用，了解前體生長(zhǎng)機(jī)理對(duì)于工藝參數(shù)調(diào)整具有重要指導(dǎo)意義。在CSTR 共沉淀反應(yīng)體系中，前體生長(zhǎng)主要包括成核階段和生長(zhǎng)階段。在成核階段，反應(yīng)物進(jìn)入CSTR體系，迅速發(fā)生沉淀反應(yīng)，生成M(OH)2晶核，此階段由于pH、氨水濃度等工藝參數(shù)未達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，存在著多種化學(xué)反應(yīng)的平衡；在生長(zhǎng)階段，晶核在碰撞過(guò)程中自組裝成團(tuán)聚體，團(tuán)聚體隨湍流運(yùn)動(dòng)不斷吸附更多的晶核，并隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，表面小晶核不斷溶解再沉淀，從而實(shí)現(xiàn)了較大尺寸的團(tuán)聚體和較高質(zhì)量的球形度[37-39]。從理論上對(duì)前體成核和生長(zhǎng)過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行計(jì)算和模擬，有利于明確工藝參數(shù)對(duì)于共沉淀反應(yīng)過(guò)程的影響。

2.1 成核階段的物料衡算

以Ni-Co-Mn-NH3-H2O 共沉淀反應(yīng)體系為例，體系中存在多個(gè)化學(xué)反應(yīng)的平衡[40]（如表1），主要涉及到絡(luò)合和沉淀兩種反應(yīng)過(guò)程。在絡(luò)合反應(yīng)中，Ni 和Co 存在6 種配位形式，即Ni[(NH3)j]2+、Co[(NH3)j]2+(j= 0、1、2、3、4、5、6)。Mn 存在4 種配位形式，即Mn[(NH3)i]2+(i=0、1、2、3、4)。對(duì)沉淀反應(yīng)來(lái)說(shuō)，Ni(OH)2(s)和Co(OH)2(s)的lgKsp為-15.22 和-14.89，而Mn(OH)2(s)的lgKsp為-12.70。因此，在不同的pH下，金屬離子配位環(huán)境和沉淀、溶解平衡具有較大差異，難以實(shí)現(xiàn)金屬元素的均勻分布。Cheng 等[41]通過(guò)對(duì)成核階段進(jìn)行物料衡算，計(jì)算了氨水濃度為0.5mol/L 時(shí)，在不同pH 下Ni、Co、Mn金屬離子及其配位化合物的濃度[如圖2(a)、(c)、(e)]，從而明確了相應(yīng)的反應(yīng)種類[如圖2(b)、(d)、(f)]。發(fā)現(xiàn)Ni、Co、Mn鹽溶液在絡(luò)合與沉淀反應(yīng)之間存在著競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，該競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系可以通過(guò)氨水濃度和pH進(jìn)行調(diào)整。

圖2 金屬離子總濃度[M2+]T、游離金屬離子濃度[M2+]、氨配位金屬離子濃度[M2+Ln]和氨濃度[NH3]隨pH變化的計(jì)算值以及擴(kuò)散過(guò)程中不同pH下的金屬離子的化學(xué)反應(yīng)[41]

表1 共沉淀反應(yīng)體系中存在的反應(yīng)平衡[40]

為了使Ni、Co、Mn 在前體內(nèi)均勻分布，需要保證它們具有一致的沉淀速率。姜云鵬[42]通過(guò)物料衡算得出了不同氨水濃度下，溶液pH 和金屬離子總濃度之間的關(guān)系（如圖3），發(fā)現(xiàn)pH=11～12 時(shí)，金屬離子濃度（CM）隨pH 升高呈現(xiàn)快速下降，并出現(xiàn)拐點(diǎn)，表明在此pH范圍中，Ni、Co、Mn金屬離子具有相似的沉淀速率。此外，隨著氨水濃度的增大，Ni、Co 的沉淀速度明顯下降。另一方面，為了保證前體組成與投料計(jì)量比一致，反應(yīng)體系的上清液應(yīng)殘余盡量少的游離金屬離子。例如，Cheng等[41]預(yù)測(cè)了不同氨水濃度和pH時(shí)上清液中的Ni、Co、Mn 游離金屬離子濃度（如圖4），可以看出，上層清液游離的金屬離子濃度由pH 和氨水濃度協(xié)調(diào)調(diào)控。因此，通過(guò)物料衡算可以估算pH、氨水濃度等參數(shù)范圍，從而極大提升了實(shí)驗(yàn)效率。

圖3 Ni-Co-Mn-NH3-H2O體系中l(wèi)gCM隨pH的變化[42]

圖4 不同氨水濃度上清液中游離金屬離子濃度隨pH的變化[41]

2.2 生長(zhǎng)階段的理論

生長(zhǎng)階段包括一次晶核的自組裝、表面晶核的溶解再沉淀以及二次球的形成[41,43]。其中，一次顆粒的堆積方式和二次球球形度等主要受限制于生長(zhǎng)過(guò)程的表面能和吸附能。當(dāng)晶核的表面能和吸附能較小時(shí)，晶核表面穩(wěn)定，不易吸附小的晶核，導(dǎo)致團(tuán)聚物難以形成。因此，了解共沉淀反應(yīng)過(guò)程中影響表面能的因素，對(duì)共沉淀反應(yīng)工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)至關(guān)重要。Cheng 等[41]使用第一性原理對(duì)不同氨水濃度和pH 下前體生長(zhǎng)的表面能和吸附能進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）計(jì)算[如圖5(a)～(h)]，可以看出隨著金屬離子絡(luò)合物濃度[Me2+Ln]和OH－濃度[OH－]比值減小，表面能和吸附能均降低，說(shuō)明氨水濃度和pH 直接影響前體生長(zhǎng)過(guò)程中的表面能和吸附能，因而影響了前體的質(zhì)量。另一方面，共沉淀反應(yīng)是反應(yīng)物在溶液中結(jié)晶和團(tuán)聚的過(guò)程，溶液的流場(chǎng)分布對(duì)于其剪切速率和微觀混合狀態(tài)具有重要影響[44]。

圖5 前體生長(zhǎng)過(guò)程中不同[Me2+Ln]/[OH－]比值的結(jié)構(gòu)模型和DFT計(jì)算[41]

3 工藝參數(shù)對(duì)前體產(chǎn)品質(zhì)量的影響

3.1 pH和氨水濃度對(duì)前體的影響

由生長(zhǎng)過(guò)程的理論分析可知，pH 和氨水濃度在前體的成核階段和生長(zhǎng)階段均有著重要的影響。姜云鵬[42]研究了在氨水濃度不變時(shí)，通過(guò)調(diào)控pH得到了如圖6 所示的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前體。可以看出，當(dāng)pH增大到11.7時(shí)，粒度分布均一性變差，形成較多碎小球形顆粒。這是因?yàn)槌恋矸磻?yīng)速率超過(guò)了銨根離子的絡(luò)合作用，使溶液中金屬離子迅速成核形成大量的小顆粒[46]。劉寶生[45]研究了在pH不變時(shí)，通過(guò)調(diào)控氨水濃度得到如圖7 所示的Ni0.8Co0.2(OH)2前體。表明了不同銨根離子濃度導(dǎo)致的絡(luò)合反應(yīng)能力直接影響生長(zhǎng)過(guò)程的控制，從而導(dǎo)致前體一次顆粒生長(zhǎng)堆積方式和球形度的差異。Cheng等[41]研究了不同pH和氨水濃度下制備的高鎳氧化物正極材料及其電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬配位化合物總濃度[M2+Ln]T與OH－總濃度[OH－]之比為3.4 時(shí)，高鎳氧化物前體嵌鋰后的正極材料具有最優(yōu)的電化學(xué)性能（如圖8）。因此，銨根離子絡(luò)合作用控制的絡(luò)合反應(yīng)和不同OH－濃度控制的沉淀反應(yīng)存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，了解兩者之間的規(guī)律可以有效實(shí)現(xiàn)pH和氨水濃度等工藝參數(shù)的精確調(diào)控。

圖6 氨水濃度恒定時(shí)，不同pH下Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前體的SEM圖[42]

圖7 pH恒定時(shí)不同氨水濃度下Ni0.8Co0.2(OH)2前體的SEM圖[45]

圖8 綜合調(diào)控pH和氨水濃度得到的高鎳前體嵌鋰后的電化學(xué)性能[41]

根據(jù)絡(luò)合反應(yīng)和沉淀反應(yīng)強(qiáng)度的關(guān)系，可以將氨水濃度和pH 之間的協(xié)同調(diào)控分為3 種情況，當(dāng)絡(luò)合反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于沉淀反應(yīng)速率時(shí)，反應(yīng)處于不完全沉淀區(qū)。由上文理論計(jì)算分布的闡述可知，此時(shí)上清液存在較多絡(luò)合金屬離子，導(dǎo)致成品Ni、Co、Mn 的化學(xué)計(jì)量比偏離投料比；當(dāng)絡(luò)合反應(yīng)速率遠(yuǎn)小于沉淀反應(yīng)速率時(shí)，反應(yīng)處于難控制區(qū)。沉淀反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，溶液中金屬離子迅速沉淀，導(dǎo)致顆粒尺寸變小，甚至無(wú)法聚集成球；只有當(dāng)沉淀反應(yīng)速率和絡(luò)合反應(yīng)速率適中時(shí)，反應(yīng)體系進(jìn)入時(shí)間控制區(qū)，前體顆粒隨著反應(yīng)時(shí)間的增加均勻生長(zhǎng)[41]。工業(yè)生產(chǎn)中工藝參數(shù)的微調(diào)也在時(shí)間控制區(qū)內(nèi)進(jìn)行，通過(guò)pH、氨水濃度的微調(diào)，得到球形度良好、粒度分布均勻、振實(shí)密度高的高鎳氧化物前體。

3.2 流場(chǎng)對(duì)前體的影響

計(jì)算流體力學(xué)（CFD）技術(shù)的發(fā)展促進(jìn)了復(fù)雜攪拌器的優(yōu)化設(shè)計(jì)，利用CFD 技術(shù)對(duì)共沉淀反應(yīng)釜內(nèi)流場(chǎng)變化進(jìn)行數(shù)值模擬，可以極大地解除實(shí)驗(yàn)設(shè)備、實(shí)驗(yàn)規(guī)模、實(shí)驗(yàn)成本及實(shí)驗(yàn)周期等限制，提升實(shí)驗(yàn)效率[48-49]。由于使用葉輪攪動(dòng)引起的隨機(jī)湍流運(yùn)動(dòng)具有隨機(jī)性的特點(diǎn)，團(tuán)聚體的大小、粒度分布和形貌難以預(yù)測(cè)和控制，因此，不同流場(chǎng)對(duì)于產(chǎn)品質(zhì)量影響的研究通常在泰勒-庫(kù)特流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。泰勒渦流具有周期性的特點(diǎn)，利用泰勒-庫(kù)特流動(dòng)反應(yīng)器產(chǎn)生泰勒渦流，研究剪切應(yīng)變對(duì)于前體產(chǎn)品質(zhì)量的影響更加可控和便于分析。Liu 等[47]通過(guò)對(duì)圓形和波瓣截面泰勒-庫(kù)特流動(dòng)反應(yīng)器（CTC 和LTC）在不同內(nèi)筒轉(zhuǎn)速下的流場(chǎng)進(jìn)行CFD模擬，研究了內(nèi)外筒間湍動(dòng)能剪切應(yīng)變速率分布情況（如圖9），發(fā)現(xiàn)內(nèi)筒轉(zhuǎn)速的增加可以加強(qiáng)流場(chǎng)的剪切應(yīng)變率；特別是LTC，由于波瓣的存在，內(nèi)外筒徑間距在局部產(chǎn)生變化，導(dǎo)致產(chǎn)生了更多的湍流、渦流。另外，CTC和LTC采用不同的平均剪切速率幾乎不影響高鎳前體特征衍射峰的出現(xiàn)。然而，LTC的（100）和（101）晶面的峰值強(qiáng)度隨著平均剪切速率的增加而增加（如圖10），且大于CTC 的峰值強(qiáng)度，平面（100）可以為鋰離子的快速傳輸提供合適的途徑[50]，這表明了更強(qiáng)的剪切速率有利于改善初級(jí)粒子的結(jié)晶度、優(yōu)勢(shì)晶面的生長(zhǎng)速度及粒徑尺寸，從而提升高鎳氧化物材料電化學(xué)性能。進(jìn)一步地，Liang 等[46]通過(guò)觀察不同剪切速率下Ni0.8Co0.2(OH)2前體二次球的粒徑大小和表面形貌（如圖11）發(fā)現(xiàn)，隨著剪切速率的增加，前體的球形度變優(yōu)，粒度分布也更加均一。因此，通過(guò)改變攪拌速度、攪拌槳類型、設(shè)計(jì)擋流板等方式，提升流場(chǎng)的剪切速率和強(qiáng)化溶液的微觀混合狀態(tài)，從而得到結(jié)晶度高、球形度良好、粒度分布均一的高鎳氧化物前體產(chǎn)品非常必要。

圖9 CTC和LTC在不同內(nèi)筒轉(zhuǎn)速下剪切應(yīng)變速率分布的CFD模擬

圖10 CTC和LTC在不同剪切速率下前體的XRD圖、粒度和Kolmogorov長(zhǎng)度尺度圖[47]

圖11 不同轉(zhuǎn)速下制備的Ni0.8Co0.2(OH)2前體的SEM圖[46]

3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)前體的影響

當(dāng)?shù)玫胶线m的pH、氨水濃度、攪拌速度等工藝參數(shù)后，前體二次球大小隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增大，了解產(chǎn)品粒徑分布隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律可以盡快獲得目標(biāo)產(chǎn)品。Kim 等[51]通過(guò)控制共沉淀反應(yīng)在穩(wěn)定生長(zhǎng)階段，探究了Ni0.855Co0.145(OH)2前體二次球粒度分布與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，粒徑不斷增大[如圖12(a)]，相應(yīng)的比表面積不斷減小[如圖12(b)]。在此過(guò)程中，前體的生長(zhǎng)速率不斷增加[如圖12(c)]，由于受前體生長(zhǎng)表面能和吸附能的限制，當(dāng)生長(zhǎng)速率增加到極限值時(shí)，溶液會(huì)發(fā)生二次成核，導(dǎo)致成品出現(xiàn)雙峰分布，材料振實(shí)密度降低。在實(shí)際應(yīng)用中，通常采用顆粒大、小混的方式來(lái)進(jìn)一步提高振實(shí)密度，借助反應(yīng)時(shí)間調(diào)控前體粒徑顯得非常必要?；诖耍琄im 等[51]通過(guò)改變后期進(jìn)料速率來(lái)控制前體二次球生長(zhǎng)速率[如圖13(a)]，在不同反應(yīng)階段得到了粒徑分布窄、尺寸可控的Ni0.855Co0.145(OH)2前體二次球[如圖13(b)、(c)]。

圖12 顆粒尺寸、粒子數(shù)、總表面積、顆粒生長(zhǎng)速率的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值隨反應(yīng)時(shí)間的變化[51]

圖13 改變后期進(jìn)料速率控制前體二次球生長(zhǎng)速率實(shí)驗(yàn)[51]

4 結(jié)語(yǔ)與展望

高鎳氧化物正極材料前體微結(jié)構(gòu)、粒徑大小、均勻度以及球形度等主要受制約于共沉淀反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及合成過(guò)程中反應(yīng)溶液pH、氨水濃度、流場(chǎng)和反應(yīng)時(shí)間等工藝參數(shù)。本文在詳細(xì)概括反應(yīng)器結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)對(duì)提高溶液的混合、熱質(zhì)傳遞等工程規(guī)律的基礎(chǔ)上，闡明了微觀尺度上的均勻混合對(duì)于前體形態(tài)結(jié)構(gòu)控制的關(guān)鍵作用。在前體共沉淀反應(yīng)過(guò)程中，綜述了pH 和氨水濃度的協(xié)同調(diào)控對(duì)顆粒成核生長(zhǎng)的影響，通過(guò)揭示金屬離子與銨根離子絡(luò)合速率及其與氫氧根沉淀速率的匹配關(guān)系，發(fā)現(xiàn)沉淀反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)速率在時(shí)間控制區(qū)是實(shí)現(xiàn)前體顆粒均勻增長(zhǎng)的前提條件；進(jìn)一步提升溶液剪切速率可以優(yōu)化前體結(jié)晶度和球形度。此外，前體成核和生長(zhǎng)過(guò)程的計(jì)算和模擬能夠明確工藝參數(shù)對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響，從而估算出pH、氨水濃度等參數(shù)范圍，極大提升了實(shí)驗(yàn)效率。

最近幾年來(lái)，單晶高鎳氧化物正極材料得到了廣泛的關(guān)注。相比于多晶正極材料，單晶正極材料具有更高的壓實(shí)密度和安全性，并且可以有效抑制鋰離子脫嵌過(guò)程中微裂紋的產(chǎn)生，因而也具有更優(yōu)異的循環(huán)性能。單晶正極材料的制備主要取決于前體的尺寸（通常要求3～6μm）以及氫氧化物納米片堆疊方式，因而需要更加精確的調(diào)控絡(luò)合和沉淀反應(yīng)速率，也是今后高鎳氧化物正極材料前體制備的主要方向之一。另外，在鋰離子脫嵌過(guò)程中，多晶球正極材料中一次顆粒各向異性的體積變化是造成微裂紋產(chǎn)生的根本原因，從而導(dǎo)致電解液浸潤(rùn)，引發(fā)更多的副反應(yīng)。為避免容量的快速衰減，將正極材料一次顆粒序構(gòu)化處理可以促使其各向同性體積變化，從而在根本上解決應(yīng)力變化問(wèn)題，顯著提升正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。序構(gòu)化正極材料的制備可以從前體的制備出發(fā)或者在前體燒結(jié)過(guò)程中引入異質(zhì)元素誘導(dǎo)生長(zhǎng)等策略，這些都對(duì)相應(yīng)前體的制備提出更嚴(yán)格的要求，也是其發(fā)展的主流趨勢(shì)之一。