生物質(zhì)熱解利用中主要催化劑的研究進(jìn)展

方書起，王毓謙，李攀，宋建德，白凈，常春，3

（1 鄭州大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2 河南省生物基化學(xué)品綠色制造重點實驗室，河南 濮陽457000；3 生物質(zhì)煉制技術(shù)與裝備河南省工程實驗室，河南 鄭州 450001）

隨著科技水平的提升，對于能源的需求也隨之增大。目前，全世界各國的能源結(jié)構(gòu)依舊以煤、石油、天然氣等傳統(tǒng)化石燃料為主，其燃燒后的排放物不僅會導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染更會加劇生態(tài)系統(tǒng)的破壞[1]。隨著人們?nèi)找鎸剂线M(jìn)行開采，化石能源危機(jī)也開始顯露，尋找可再生能源成為全世界人民的必然選擇?？稍偕茉醋鳛榻陙硎澜缟显鲩L最快的能源形式，2018—2050 年期間其全球消費量將以每年3%的速度增長[2]。

在眾多的可再生能源中，生物質(zhì)資源是唯一的碳基資源，生物質(zhì)是指來源于通過光合作用將太陽能轉(zhuǎn)化為各類有機(jī)物的植物和其他農(nóng)作物的總稱，2017 年生物基材料以及生物質(zhì)能源總體規(guī)模首次超過了1萬億美元[3-4]。生物質(zhì)熱解是生物質(zhì)高值化利用的一種重要方式，是指在高溫隔絕氧的條件下，利用外界提供的能量將生物質(zhì)的大分子化學(xué)鍵打碎使其生成小分子的過程，其最終產(chǎn)物是焦炭、氣體以及生物油，生物質(zhì)熱解類型如表1所示。由于生物質(zhì)主要由半纖維素、纖維素和木質(zhì)素組成，不同的分解溫度也會影響最后熱解的產(chǎn)物[5]。在225～350℃下半纖維素進(jìn)行分解，325～375℃下纖維素進(jìn)行分解，200～500℃下木質(zhì)素進(jìn)行分解，其中半纖維素和纖維素在熱解后形成揮發(fā)性物質(zhì)，木質(zhì)素在熱解后形成生物炭[6]。在生物質(zhì)熱解高值化利用過程中，生物油最值得關(guān)注，因其具有良好的運輸性和可燃性，可用于火力發(fā)電廠、燃?xì)廨啓C(jī)中的燃燒或者生產(chǎn)化學(xué)品、膠黏劑等，具有較高的利用潛力[7]。但生物油理化特性復(fù)雜，為酸、醇、醛、酯、酮、酚和木質(zhì)素衍生的低聚物等的混合物，導(dǎo)致其具有高水分、高含氧量、腐蝕性、不穩(wěn)定性以及高酸度、高黏度等缺點，直接利用較為困難[8-10]。

表1 生物質(zhì)熱解類型[6]

生物質(zhì)直接熱解產(chǎn)物因具有含氧量較高的缺點，因而無法直接進(jìn)行利用?？焖俅呋療峤饧夹g(shù)在直接熱解的基礎(chǔ)上通過加入催化劑對熱解過程進(jìn)行改善，從而使揮發(fā)分成分發(fā)生改變，以實現(xiàn)生物油組分的優(yōu)化[11]。許多研究證明，熱解過程中催化劑的存在可以促進(jìn)生物油的脫氧，提高生物油中碳?xì)浠衔锏暮?，該技術(shù)具有工藝簡單、催化劑成本低、轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點，多次用于制備芳香烴及液體燃料[12-14]。微波催化熱解技術(shù)是近年來新興的熱解技術(shù)，微波熱解的基本原理是對催化劑或生物質(zhì)原料的表面位點直接加熱，可以使其迅速達(dá)到指定溫度，從而獲得活性發(fā)生催化反應(yīng)[15-16]，圖1 為微波催化熱解的原理示意圖。因此，本文總結(jié)了近年來關(guān)于生物質(zhì)熱解催化劑的相關(guān)研究進(jìn)展，并以此提出結(jié)論并進(jìn)行展望，為以后催化熱解制生物油或其他高值化產(chǎn)品提供一定的理論基礎(chǔ)。

圖1 微波催化加熱原理圖[15]

一個理想的催化熱解過程需要保證以下幾點要求[1,17-18]：①可以有效地降低低聚物的二次裂解過程，從而達(dá)到降低生物油中大分子物質(zhì)的含量，以起到提升生物油的穩(wěn)定性、降低黏度的作用；②可以良好地脫除生物油中的氧，酮是生物油不穩(wěn)定性的原因，醚和酯類會降低生物油的熱值，氮化物會造成環(huán)境問題，因而生物油必須要進(jìn)行脫氧；③對于生物油中的酸性物質(zhì)可以起到良好的抑制作用，從而達(dá)到降低生物油腐蝕性的目的；④降低生物油中的醛類物質(zhì)，提升其化學(xué)安定性；⑤催化劑需要具有良好的使用穩(wěn)定性，較長的使用周期。

在催化熱解過程中，良好的催化劑是保證熱解過程順利進(jìn)行的關(guān)鍵，其催化劑的選擇對于生物油的提質(zhì)和重整都起著重大的作用。因而眾多科研工作者致力于催化劑種類的研發(fā)，以尋求使用周期長、生產(chǎn)成本低和使用效率高的綠色催化劑。目前，在熱解領(lǐng)域中最常用的催化劑為分子篩、炭基催化劑、金屬氧化物、白云石等[19-20]。

1 分子篩催化劑

分子篩是催化熱解領(lǐng)域中最常用的催化劑，可單獨使用也經(jīng)常與其他金屬進(jìn)行負(fù)載，改性分子篩兼顧了分子篩與金屬的雙重優(yōu)點，大大提升了熱解效率及熱解產(chǎn)物的品質(zhì)。目前，應(yīng)用于生物質(zhì)催化熱解領(lǐng)域的分子篩催化劑主要有ZSM-5、HZSM-5、USY、MCM-41等[21]。其中，ZSM-5分子篩具有獨特的三維孔道結(jié)構(gòu)，良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，較強(qiáng)的耐酸和抗積炭性能，其優(yōu)異的異構(gòu)化、加氫還原以及擇形催化功能使得生物油的性能大大提高（反應(yīng)機(jī)理如圖2 所示），ZSM-5 具有兩種可調(diào)節(jié)的不同酸位（Br?nsted 酸位、Lewis 酸位），不同硅鋁比的ZSM-5 催化劑酸性程度也有很大不同[22-23]。加之價格低廉，ZSM-5 成為了分子篩催化劑中最為常用的一種。目前，ZSM-5主要有4種改性路徑[24]：①金屬氧化物負(fù)載；②構(gòu)造多級孔道；③貴金屬或非貴金屬負(fù)載；④表面活性位點鈍化。

圖2 ZSM-5催化生物質(zhì)熱解原理圖[25]

1.1 ZSM-5分子篩

方書起等[26]分別利用Fe、Zn 對ZSM-5 進(jìn)行改性并對木屑和花生殼進(jìn)行非原位催化熱解，發(fā)現(xiàn)Fe的負(fù)載有利于形成新的孔隙結(jié)構(gòu)，且對酚類物質(zhì)生成具有促進(jìn)作用；經(jīng)Zn/ZSM-5 熱解后的生物油芳烴產(chǎn)率最高，且Zn/ZSM-5 對生物油中酸類物質(zhì)的抑制作用優(yōu)于Fe/ZSM-5。分子篩催化劑因其獨特的孔道結(jié)構(gòu)，在催化熱解過程中可以顯著提高生物油中芳烴的含量，這一點在Jae 等[27]的研究中得到了證實。Jae 等[27]考察了13 種分子篩（ZSM-23、MCM-22、SSZ-20、ZSM-11、ZSM-5 等）對葡萄糖轉(zhuǎn)化為芳烴的影響，結(jié)果表明不同分子篩催化劑的孔徑大小是芳烴生成的主導(dǎo)因素，過大的孔徑造成分子篩的積炭失活，過小的孔徑導(dǎo)致較多含氧化合物的生成。因ZSM-5和ZSM-11的孔道直徑分布于0.52～0.59nm 之間，最接近于芳烴的動力學(xué)直徑，所以二者具有最高的芳烴產(chǎn)率和最少的積炭量。金屬Ni 具有較強(qiáng)的脫氫活性，向沸石分子篩中負(fù)載金屬Ni 可以促進(jìn)含氧化合物和含氮化合物向芳香族物質(zhì)進(jìn)行轉(zhuǎn)化，并對沸石催化劑的水熱穩(wěn)定性有一定的改善[28]。Liu等[29]利用Ni/Cr和Mo2N對HZSM-5 進(jìn)行負(fù)載熱解雪松，發(fā)現(xiàn)負(fù)載濃度為5%的Ni-Mo2N的HZSM-5催化劑具有最高的芳香烴產(chǎn)率，且萘和甲基萘的產(chǎn)率分別降低到2.58%和0.70%。Huynh 等[30]用Cu、Co 和Ni 對HZSM-5 改性，并以苯酚為?；镞M(jìn)行生物油加氫脫氧實驗，結(jié)果表明Ni/HZSM-5 對苯酚的加氫脫氧活性更強(qiáng)，加入Cu可提高Ni的還原性但對脫氧產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和選擇性有所降低。石坤等[31]利用P/Ni 改性的HZSM-5對竹木進(jìn)行微波熱解，結(jié)果表明Ni可以有效提高催化劑的芳構(gòu)化能力，獲得較高的芳烴產(chǎn)量和較低的酮類產(chǎn)量，在熱解溫度為130℃，P 負(fù)載2%、Ni 負(fù)載2% 時可以獲得最高芳烴產(chǎn)率（32.38%），催化劑積炭量也有了明顯的減少。眾多實驗結(jié)果均表明經(jīng)Ni 改性的分子篩催化劑對芳香烴的選擇性明顯提高，Ni 改性可以促進(jìn)氫離子遷移和碳正離子形成，生物油中的烴類物質(zhì)經(jīng)過碳正離子脫質(zhì)子環(huán)化形成烯烴，進(jìn)入分子篩中負(fù)載的金屬活性位點進(jìn)行脫氫形成芳烴族化合物，最終實現(xiàn)芳構(gòu)化能力的增強(qiáng)[32-33]。除負(fù)載Ni外，屈丹龍等[34]利用水熱法和浸漬法制備了5 種不同的Mo/ZSM-5催化劑對含油污泥進(jìn)行熱解，發(fā)現(xiàn)浸漬法制備的MoO3/ZSM-5催化劑芳烴產(chǎn)率最高。Sun等[35]同樣利用Mo 負(fù)載ZSM-5 對木屑進(jìn)行熱解，發(fā)現(xiàn)在600℃下，催化劑/生物質(zhì)比為10 的條件下，Mo/ZSM-5催化劑可以發(fā)揮出最大優(yōu)勢，對多環(huán)芳烴的選擇性最高且產(chǎn)率達(dá)到29.0mg/g。經(jīng)文獻(xiàn)總結(jié)[34-37]，氧化鉬具有良好裂解生物質(zhì)、除氧的能力，生物質(zhì)在Mo 的催化作用下分解生成中間產(chǎn)物，并在ZSM-5分子篩上進(jìn)一步環(huán)化和芳構(gòu)化，Mo 和ZSM-5 之間的協(xié)同作用保證了芳烴的高選擇性及產(chǎn)率。IISA等[38]利用氫氣預(yù)處理的Ga 負(fù)載ZSM-5，對松木進(jìn)行非原位熱解，發(fā)現(xiàn)烯烴產(chǎn)率大幅上升，芳烴產(chǎn)率略有降低，Ga 以及還原環(huán)境對碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)生甚是重要，ZSM-5 的強(qiáng)酸性有利于烯烴的偶聯(lián)和環(huán)化形成芳香烴。表1 總結(jié)了一部分ZSM-5 即HZSM-5在催化熱解中的應(yīng)用情況。

表1 ZSM-5分子篩在催化熱解中的應(yīng)用

1.2 其他類型分子篩催化劑

USY分子篩因其良好的酸性和水熱穩(wěn)定性，常用于對熱解焦油的改性優(yōu)化。吳承輝等[42]利用Co、Mg對USY進(jìn)行負(fù)載，發(fā)現(xiàn)Co、Mg的負(fù)載可以有效地調(diào)整分子篩中的B 酸位和L 酸位，且5%Mg/USY具有最高的芳香烴選擇性，芳烴總產(chǎn)率增加了15%。Wei 等[43]利用硝酸、鹽酸和草酸對USY 分子篩進(jìn)行水熱處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)硝酸和鹽酸浸漬的USY分子篩有利于褐煤熱解揮發(fā)過程中的提質(zhì)和輕芳烴的形成。Wang 等[44]利用USY 熱解丁苯橡膠制備高附加值苯系物，發(fā)現(xiàn)催化劑類型對丁苯橡膠的催化降解起著重要的作用，酸位含量高、比表面積大的USY 沸石更適用于熱解丁苯橡膠制得苯系物。以MCM-41為代表的介孔分子篩因具有較大的孔徑和適中的酸性被廣泛用于生物油的特定反應(yīng)，如苯酚的羥基化和烷基化、碳?xì)浠衔锏难趸兔撗跻约胺?烴 的 加 氫 等[45]。Xu 等[46]利 用Ni-Al 基 氧 化 物對MCM-41 進(jìn)行負(fù)載，并對檸檬草殘渣進(jìn)行熱解，在450℃的甲醇?xì)夥障?，?fù)載率為20%的MCM-41生物油產(chǎn)率最高，且芳香族物質(zhì)占其90%以上，芳香烴為生物油總含量的60.08%。Shi 等[47]制備Ni/MCM-41 催化劑對生物質(zhì)與塑料進(jìn)行共熱解，發(fā)現(xiàn)Ni 可以有效調(diào)節(jié)MCM-41 的物化性能，促進(jìn)纖維素與塑料共熱解過程中的協(xié)同效應(yīng)，負(fù)載量為25.1%時催化劑可以表現(xiàn)出最優(yōu)性能。Ni的加入可優(yōu)化MCM-41的物理結(jié)構(gòu)，對酸性進(jìn)行調(diào)整，隨著金屬活性位點的加入可以使芳烴及烯烴產(chǎn)率升高，含氧化合物比例降低。近年來，多級孔分子篩開始發(fā)展起來，在微孔分子篩中引入介孔可得到多級孔分子篩，多級孔分子篩由于兼?zhèn)湮⒔榭捉Y(jié)構(gòu)，使得呋喃、酚類等初級裂解產(chǎn)物得以快速進(jìn)出孔道，對于分子間的傳質(zhì)性能有極大的改觀，在微孔中引入介孔對于分子篩的積炭也有極優(yōu)的改善效果，介孔的加入對于分子篩的酸性及穩(wěn)定性會造成一定影響，從而間接影響在反應(yīng)過程中對芳烴及其他目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，因此目前的研究主要集中在多級孔分子篩的結(jié)構(gòu)優(yōu)化[48-50]。鄭云武等[51]利用K2CO3對HZSM-5處理制備多級孔催化劑，發(fā)現(xiàn)其顆粒粒徑更加均勻，比表面積、孔容、介孔體積及孔徑等隨K2CO3濃度增大而增大，當(dāng)K2CO3濃度為0.5mol/L時催化劑性能最優(yōu)。 綜上所述， 將ZSM-5、HZSM-5、USY、MCM-41 以及多級孔分子篩優(yōu)缺點進(jìn)行總結(jié)，如表2所示。

表2 不同類型分子篩優(yōu)缺點的比較

2 炭基催化劑

炭基催化劑是由生物炭或活性炭及其負(fù)載金屬所構(gòu)成的，因其具有酸性、含氧官能團(tuán)功能以及良好的孔隙結(jié)構(gòu)，炭基催化劑常被作為原位催化劑用于熱解生物油的裂化轉(zhuǎn)化和生物油品質(zhì)的改善。其對生物油的轉(zhuǎn)化主要與生物炭的孔徑、比表面積和其中的礦物質(zhì)含量有關(guān)，炭基催化劑具有良好的抗硫和抗積炭的能力并且具有豐富的堿金屬組分，低廉的價格使其逐漸成為研究的重點[54-58]。

楊曉霞等[59]利用半焦及活性炭作為催化劑進(jìn)行催化熱解，發(fā)現(xiàn)均可以促進(jìn)焦油提質(zhì)且活性炭催化劑使用價值更高。牛永紅等[60]以松木熱解炭為載體制備載La催化劑（流程如圖3所示），發(fā)現(xiàn)其對焦油有良好的裂化作用，但在幾次循環(huán)后，因金屬團(tuán)聚現(xiàn)象的出現(xiàn)導(dǎo)致催化劑活性降低。Guo 等[54]利用K、Fe、Cu對稻殼炭進(jìn)行負(fù)載并將其用于焦油催化重整，發(fā)現(xiàn)炭基催化劑的加入促進(jìn)了多環(huán)芳烴向輕質(zhì)焦油的轉(zhuǎn)化，F(xiàn)e、Cu 的負(fù)載有利于提高稻殼炭的比表面積和孔體積。為驗證不同金屬負(fù)載生物炭的催化性能，龐赟佶等[61]制備Fe-炭基催化劑和Ca-炭基催化劑，得出相同結(jié)論，最佳熱解溫度維持在800℃，催化性能依次為Ca-炭基催化劑＞Fe-炭基催化劑＞生物質(zhì)炭＞無催化劑。

圖3 載La炭基催化劑制備流程圖[54]

目前，在研究單一炭基催化劑的催化效果之外，還引入了微波耦合炭基催化劑進(jìn)行熱解，生物炭具有良好的吸波特性[62]，微波熱解可以促進(jìn)合成氣高產(chǎn)率且對生物油的提質(zhì)也有重要作用[63]。將炭基催化劑應(yīng)用于微波場中可以充分發(fā)揮微波的優(yōu)勢，對提升加熱速率和催化活性都有重要作用，微波輻射效應(yīng)對炭基催化劑表面的活化可加強(qiáng)其催化性能，反之生物炭在反應(yīng)器中的形成可進(jìn)一步促進(jìn)微波的吸收，導(dǎo)致更高的溫度和更快的反應(yīng)速率。Shi 等[64]利用炭基催化劑對纖維素生物質(zhì)（松木、紅木等）進(jìn)行原位催化熱解，發(fā)現(xiàn)微波效應(yīng)的加入促進(jìn)了熱裂解和重整反應(yīng)的發(fā)生，炭基催化劑的加入促進(jìn)了脫水和還原反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)原理圖如圖4所示。Dai等[65]制備納米Fe-炭基催化劑進(jìn)行非原位產(chǎn)酚反應(yīng)，苯酚的選擇性可達(dá)到91.07%，生物油總產(chǎn)率可達(dá)到18706.6μg/mL，微波的高穿透率以及高升溫速率促進(jìn)了苯酚的高產(chǎn)率。

圖4 Shi等利用炭基催化劑耦合微波效應(yīng)制備生物油反應(yīng)原理圖[64]

3 其他類型催化劑

除上述分子篩催化劑及炭基催化劑外，金屬氧化物、白云石以及整體式催化劑都經(jīng)常運用在催化熱解中。金屬氧化物如CaO、ZnO、ZrO2、CeO2、TiO2被廣泛地用于生物質(zhì)熱解氣的提質(zhì)和提升生物油穩(wěn)定性中，金屬氧化物具有催化還原、多價態(tài)和酸性等特點對于含氧化合物有抑制作用，可以降低醛、酸和糖等物質(zhì)的含量[24,66-67]。有研究發(fā)現(xiàn)，較為常用的NiO、CaO、CuO 和MgO 在原位催化熱解中應(yīng)用得較多，在非原位催化熱解中應(yīng)用得較少[15]。Zhang 等[68]利用金屬氧化物（CoO、Cr2O3、CuO、Fe2O3等）作為催化劑對松木熱解，發(fā)現(xiàn)鈦和鎳的氧化物能有效提升焦油產(chǎn)率，促進(jìn)焦油中的醇、呋喃、酮、酚類組分的產(chǎn)生，釩基氧化物積炭率最高。Miskolczi 等[69]利用MnO3對廢舊塑料等有機(jī)垃圾進(jìn)行熱解，發(fā)現(xiàn)金屬氧化物的強(qiáng)脫羧作用可使生物油中脂肪烴和芳烴的產(chǎn)率升高，且促進(jìn)了熱解氣中氫的產(chǎn)生。雙金屬氧化物催化劑通常存在協(xié)同作用，與單金屬相比，雙金屬氧化物催化劑的性能可以有較大的提高，并且雙金屬中金屬的種類和比例的改變會對產(chǎn)品的產(chǎn)量和性能產(chǎn)生較大影響，第二活性金屬的加入可以有效改善催化劑的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)，因此通過添加第二活性金屬，可以使雙金屬氧化物催化劑具有更高的活性和選擇性[19,70]。與分子篩、金屬氧化物催化劑相比，白云石的催化性能相對較弱，但其不易結(jié)焦、價格便宜的優(yōu)良性能也使其成為熱解反應(yīng)中催化劑的候選之一，在熱解過程中它可以通過將較重有機(jī)物裂解成較輕的餾分，或從含氧物中脫氧，來改善生物油的質(zhì)量[71-72]。牛永紅等[73]利用白云石對松木進(jìn)行熱解，通過Coats-Redferm 法求解動力學(xué)參數(shù)，發(fā)現(xiàn)升溫速率的提高和白云石的加入可以降低表觀活化能，降低反應(yīng)能耗，提升熱解效率。在Kong 等[74]研究中，提出了整體式催化劑的概念，整體式催化劑是利用陶瓷、金屬等載體將活性物質(zhì)進(jìn)行包覆，往往用于氣相催化以及熱解氣提質(zhì)中。整體式催化劑具有比表面積高、壓降小且用量少等諸多優(yōu)點，在原位催化中，高比表面積的整體式催化劑有助于分子間的傳熱傳質(zhì)，提升熱解效率，另外整體式催化劑的使用能夠在較大程度上解決熱解后催化劑與熱解炭分離的問題[20]。Zhou等[20]首次以牛糞為熱解原材料，以NiO-Al2O3為活性組分制備整體式催化劑，發(fā)現(xiàn)整體式催化劑的使用效果更為良好，且催化性能與整體式催化劑的比表面積呈正相關(guān)關(guān)系。

總結(jié)催化熱解中幾種常用的催化劑，以及這幾種催化劑的優(yōu)缺點及其產(chǎn)物特性，如表3所示。

表3 常用催化劑優(yōu)缺點及其產(chǎn)物特性

4 結(jié)語

綜上所述，催化熱解逐漸成為生物質(zhì)能源的主流研究方向，因而對熱解中催化劑的研究也成為重點。本文對近些年來催化熱解領(lǐng)域內(nèi)的主流催化劑進(jìn)行了總結(jié)，針對現(xiàn)階段所遇到的困難提出了幾點建議及展望。

（1）目前，在該領(lǐng)域內(nèi)所使用的主流催化劑仍然是分子篩和炭基催化劑，負(fù)載金屬可以使其兼?zhèn)涓弑缺砻娣e和獲得金屬活性位點等優(yōu)點。二者的失活與結(jié)焦關(guān)系密切，當(dāng)超過一定的使用次數(shù)后，因金屬的團(tuán)聚現(xiàn)象也會出現(xiàn)嚴(yán)重的孔道堵塞。因此，對于二者而言，最佳金屬負(fù)載量的確定以及如何處理催化劑的再生是目前需要關(guān)注的研究方向。

（2）目前有大量研究表明二次燒灼可以實現(xiàn)催化劑的再生，較高的溫度可以明顯減少積炭的含量。對于未來催化劑再生的研究可以大致遵循兩個方向：改變催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)、研究出新型的連續(xù)反應(yīng)再生系統(tǒng)。

（3）隨著微波熱解的不斷發(fā)展以及人們對微波效應(yīng)理解的不斷加深，應(yīng)該逐漸將微波熱解與催化機(jī)制相結(jié)合，探究微波效應(yīng)耦合催化效應(yīng)的綜合機(jī)理，從不同方向提升生物油的品質(zhì)和其他高值化產(chǎn)品的質(zhì)量。