錐形量熱法研究木質(zhì)素基膨脹型阻燃劑對(duì)環(huán)氧樹脂阻燃抑煙效果

梁孟珂，邱 杰，朱永晨，田華峰，武志鵬 ，羅振揚(yáng)，3?

（1.南京林業(yè)大學(xué)理學(xué)院，南京 210037；2.北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，北京 100048；3.南京林業(yè)大學(xué)高分子材料研究所，南京 210037）

0 前言

現(xiàn)代社會(huì)中，EP材料的應(yīng)用十分廣泛，但其易燃特性所帶來的火災(zāi)危害性同樣不可忽視[1-2]。EP材料燃燒時(shí)釋放出大量的熱，且離火后不會(huì)產(chǎn)生自熄現(xiàn)象，同時(shí)分解產(chǎn)生大量煙霧和有毒氣體，導(dǎo)致其應(yīng)用受到了一定限制[3-4]。鹵系阻燃劑在21世紀(jì)初被廣泛使用，但其在燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體有害的腐蝕性氣體，給逃離、滅火和恢復(fù)等工作帶來很大困難[5]。而膨脹型阻燃劑在克服傳統(tǒng)鹵系阻燃劑缺點(diǎn)的同時(shí)，利用碳、磷、氮等元素的協(xié)效作用實(shí)現(xiàn)高效阻燃性能、優(yōu)異抑煙性和無熔滴現(xiàn)象[6]。因此，開發(fā)無毒、環(huán)保、阻燃性能好的膨脹型阻燃劑已受到廣泛關(guān)注[7-8]。

木質(zhì)素作為僅次于纖維素的第二豐富、可再生和可生物降解的生物質(zhì)材料，不僅儲(chǔ)量豐富、來源廣泛，分子結(jié)構(gòu)易于化學(xué)改性[9]，同時(shí)具有抗菌、抗紫外、含碳量高等優(yōu)異性能[10-11]。結(jié)合可持續(xù)發(fā)展與循環(huán)再生的理念，基于造紙黑液回收的酶解木質(zhì)素作為膨脹型阻燃劑的碳源，選擇哌嗪以及9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）分別作為氣源和酸源，利用Mannich反應(yīng)已成功制備了木質(zhì)素型膨脹型阻燃劑Lig-T[12]。本文針對(duì)以物理共混方式制備的EP/Lig-T復(fù)合材料，模擬真實(shí)火災(zāi)過程中材料的燃燒行為，利用錐形量熱儀對(duì)復(fù)合材料的阻燃性能進(jìn)行評(píng)估，研究不同含量的EP/Lig-T復(fù)合材料的熱釋放規(guī)律和煙釋放規(guī)律等。錐形量熱測(cè)試中獲得的熱釋放速率（HRR）、平均熱釋放速率（av-HRR）、熱釋放速率峰值（PHRR）、熱釋放總量（THR）、煙釋放速率（SPR）、煙釋放速率峰值（PSPR）、煙釋放總量（TSR）、平均質(zhì)量損失率（AMLR）等都是評(píng)估復(fù)合材料阻燃性能的重要參數(shù)，對(duì)評(píng)估EP/Lig-T復(fù)合材料的火災(zāi)危險(xiǎn)性和木質(zhì)素基膨脹型阻燃劑的后續(xù)改性具有重要意義[13-14]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

酶解木質(zhì)素，LIG-II，山東龍力生物科技股份有限公司；

EP，E51，南通藍(lán)星化工有限公司；

無水哌嗪、DOPO、4，4’-二氨基二苯甲烷（DDM）、氫氧化鈉、甲醛溶液、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氯化碳（CCl4）、三乙胺（TEA）、二氯甲烷（CH2Cl2），分析純，上海麥克林化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

真空干燥箱，DZF150，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；

機(jī)械攪拌器，RW 20 digital，德國艾卡公司；

錐形量熱儀，F(xiàn)TT-0476，英國FTT公司。

1.3 樣品制備

按文獻(xiàn)[12]的合成路線，成功合成并表征了木質(zhì)素基膨脹型阻燃劑Lig-T。將Lig-T分別按照0、10%、20%添加到30 g EP中攪拌1.5 h，然后再添加4 g DDM攪拌1.5 h。使其充分混合均勻后，將混合物倒入標(biāo)準(zhǔn)試樣模具中，并在100℃下固化2 h，進(jìn)一步在150℃下繼續(xù)固化2 h。固化完成后，脫模以得到EP/Lig-T復(fù)合材料標(biāo)準(zhǔn)試樣。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

阻燃性能測(cè)試：為了使測(cè)試溫度接近真實(shí)火災(zāi)事故時(shí)的溫度，根據(jù)ISO 5660-1標(biāo)準(zhǔn)，利用錐形量熱儀測(cè)試材料的阻燃性能。將尺寸為100 mm×100 mm×3 mm的樣品除去加熱面以外所有面用鋁箔紙包裹，并將其水平放置在不銹鋼樣品架上，試樣底部再用隔熱棉阻隔熱傳遞，以35 kW/m2的入射通量對(duì)樣品的阻燃性能進(jìn)行評(píng)估。

2 結(jié)果與討論

2.1 EP/Lig?T復(fù)合材料燃燒過程中的熱釋放規(guī)律

HRR、PHRR、av-HRR、THR是反應(yīng)材料燃燒過程中熱釋放規(guī)律的重要參數(shù)。EP/Lig-T復(fù)合材料的HRR曲線與THR曲線如圖1所示，EP參比試樣在60 s時(shí)達(dá)到PHRR，在140 s左右燃燒殆盡，PHRR值、av-HRR值和THR值分別為1 960 kW/m2、325.6 kW/m2和60.80 MJ/m2。當(dāng)添加20%的Lig-T時(shí)，復(fù)合材料的HRR曲線變得平緩，且PHRR值、av-HRR值和THR值分別降至 1 374 kW/m2、176.2 kW/m2和41.63 MJ/m2，相較于EP參比試樣分別降低了29.9%、45.9%和31.5%。這些變化表明，添加木質(zhì)素基膨脹型阻燃劑Lig-T能夠降低EP復(fù)合材料燃燒過程中的PHRR與THR，阻止了復(fù)合材料的熱釋放行為，有效提升了復(fù)合材料的阻燃性能。

圖1 不同Lig-T含量的EP/Lig-T復(fù)合材料的HRR和THR曲線Fig.1 The heat release rate and total heat release curves of EP/Lig-T composites with different content of Lig-T

2.2 EP/Lig?T復(fù)合材料燃燒過程中的煙釋放規(guī)律

EP復(fù)合材料在燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生固體小顆粒物質(zhì)與氣體的混合煙氣，嚴(yán)重威脅著人們的身體健康。如圖2所知，隨著Lig-T含量的增加，EP/Lig-T復(fù)合材料的PSPR呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，TSR隨著燃燒時(shí)間的延長(zhǎng)迅速升高后趨于平緩。EP/20%Lig-T復(fù)合材料的PSPR與TSR分別降低至0.354m2/s和1634m2/m2，相較于EP參比試樣分別降低了34.1%和34.7%。這表明木質(zhì)素是一種具有廣闊應(yīng)用前景的生物質(zhì)碳源，可應(yīng)用在具備阻燃和抑煙等優(yōu)勢(shì)的膨脹型阻燃劑。在實(shí)際火災(zāi)發(fā)生情況下，添加木質(zhì)素基膨脹型阻燃劑Lig-T不僅可以有效地阻止火災(zāi)的蔓延，還可大大減少有毒煙氣的釋放，將有效防止人們?cè)诨馂?zāi)逃生過程中窒息現(xiàn)象的發(fā)生。

圖2 不同Lig-T含量的EP/Lig-T復(fù)合材料的SPR和TSR曲線Fig.2 The somke release rate and total smoke release curves of EP/Lig-T composites with different content of Lig-T

根據(jù)EP/Lig-T復(fù)合材料的熱解行為，EP/10%Lig-T和EP/20%Lig-T相較于EP參比試樣的初始分解溫度（Ti）、最快分解溫度（Tmax）分別降低13℃、7℃和29℃、24℃[12]。因此在錐形量熱測(cè)試過程中，隨著木質(zhì)素基膨脹型阻燃劑Lig-T含量的提升，EP/Lig-T復(fù)合材料中的C元素含量也隨之增加，在高溫條件下使得復(fù)合材料具備更好的成炭效果，能夠使復(fù)合材料在燃燒過程中更快的形成穩(wěn)定且致密的炭層結(jié)構(gòu)，保護(hù)未發(fā)生燃燒的EP基體。因此減少了對(duì)助燃?xì)怏wO2的消耗，并且導(dǎo)致CO生成速率峰值與CO2生成速率峰值分別降低至0.062 5 g/s和0.863 5 g/s，相較于EP參比試樣分別降低了8.0%和16.9%，如圖3所示。

圖3 不同Lig-T含量的EP/Lig-T復(fù)合材料的CO生成速率和CO2生成速率曲線Fig.3 The CO generation rate and CO2generation rate curves of EP/Lig-T composites with different content of Lig-T

結(jié)合錐形量熱測(cè)試環(huán)境下的O2、CO、CO2含量變化的定量分析，如圖4所示。EP/20%Lig-T復(fù)合材料表現(xiàn)為更早的進(jìn)入材料炭化階段，Lig-T中碳源木質(zhì)素降解為殘?zhí)?、CO、CO2等，使得其測(cè)試環(huán)境中O2相較于EP參比試樣提前被消耗?；谀举|(zhì)素的熱降解行為以及膨脹型阻燃劑的協(xié)效阻燃機(jī)理，使得EP/Lig-T復(fù)合材料無法充分燃燒，產(chǎn)生更少的CO、CO2等有害氣體[15]。如表1所示，CO含量峰值與CO2含量峰值分別降低至0.300 9%和3.010%，相較于EP參比試樣分別降低了25.1%和33.3%，這對(duì)EP復(fù)合材料阻燃過程中的抑煙、減毒作用具有重大意義。

圖4 不同Lig-T含量的EP/Lig-T復(fù)合材料在不同測(cè)試環(huán)境下的O2、CO和CO2含量變化曲線Fig.4 The O2，CO and CO2content change curvesof EP/Lig-T composites with different content of Lig-T under the test environment

表1 EP/Lig?T復(fù)合材料測(cè)試環(huán)境氣體生產(chǎn)速率及含量參數(shù)Tab.1 The gas production rates and content parameters of EP/Lig-T composites under the test environment

2.3 EP/Lig?T復(fù)合材料的錐形量熱參數(shù)分析

殘留物質(zhì)量分?jǐn)?shù)能夠反應(yīng)復(fù)合材料在燃燒過程中質(zhì)量隨時(shí)間變化的規(guī)律，是評(píng)估復(fù)合材料阻燃性能的重要參數(shù)之一[16]。由表2可知，隨著Lig-T含量的增加進(jìn)一步使殘留物質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，尤其當(dāng)添加20%Lig-T時(shí)，殘留物質(zhì)量分?jǐn)?shù)從4.26%增至10.01%。這主要是由于在燃燒過程中，作為氣源的哌嗪和酸源的DOPO協(xié)效作用促進(jìn)了木質(zhì)素形成了穩(wěn)定且致密炭層。此外，EP復(fù)合材料的AMLR表現(xiàn)出和殘留物質(zhì)量分?jǐn)?shù)一致的趨勢(shì)。EP、EP/10%Lig-T和EP/20%Lig-T復(fù)合材料的AMLR分別為 0.100 3 g/s，0.085 0 g/s和0.062 0 g/s。因此，添加一定含量的Lig-T可以提高EP復(fù)合材料的阻燃性能。

表2 EP/Lig?T復(fù)合材料測(cè)試環(huán)境質(zhì)量參數(shù)Tab.2 The mass parameters of EP/Lig-T composites under the test environment

在錐形量熱測(cè)試結(jié)束后，對(duì)結(jié)束燃燒的復(fù)合材料進(jìn)行觀察，如圖5所示。對(duì)于沒有阻燃性能的EP參比試樣，炭殘留物呈現(xiàn)出收縮的狀態(tài)，并有較大面積的孔洞現(xiàn)象。但對(duì)于EP/10%Lig-T和EP/20%Lig-T，哌嗪不僅具備優(yōu)異的成炭性，而且作為氣源在復(fù)合材料燃燒過程中形成氨氣等不可燃?xì)怏w并稀釋O2的濃度，體現(xiàn)出氣相阻燃作用[17]；DOPO作為酸源在燃燒過程中分解產(chǎn)生磷酸鹽或磷酸酯類化合物，起到凝聚相阻燃作用[18]；木質(zhì)素作為炭源在燃燒過程中形成穩(wěn)定且致密的炭層結(jié)構(gòu)，阻止了熱量的傳遞以及基體的燃燒，延緩了復(fù)合材料的燃燒進(jìn)程[19]?；谏鲜鰠f(xié)效阻燃作用機(jī)理，EP/20%Lig-T復(fù)合材料在燃燒過程中形成了最濃厚且致密的炭層，保護(hù)EP基體并起到良好的阻燃作用。

圖5 錐形量熱測(cè)試后不同Lig-T含量的EP/Lig-T復(fù)合材料的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.5 The digital photos of EP/Lig-T composites with different content of Lig-T

3 結(jié)論

（1）木質(zhì)素基膨脹型阻燃劑Lig-T的添加能夠有效降低EP/Lig-T復(fù)合材料的PHRR和THR；當(dāng)Lig-T的含量為20%時(shí)，PHRR、av-HRR和THR分別降至1 373.83 kW/m2、176.18 kW/m2和 41.63 MJ/m2，相較于EP參比試樣分別降低了29.9%、45.9%和31.5%；

（2）木質(zhì)素基膨脹型阻燃劑Lig-T的加入也可有效抑制有毒煙氣的產(chǎn)生。EP/20%Lig-T復(fù)合材料的PSPR與TSR相較于EP參比試樣分別降低了34.1%和34.7%；隨著Lig-T含量的增加，O2的消耗量和CO、CO2的生成量均降低；EP/20%Lig-T復(fù)合材料測(cè)試環(huán)境下CO含量峰值與CO2含量峰值相較于EP參比試樣分別降低了25.1%和33.3%，體現(xiàn)出木質(zhì)素具備復(fù)合材料燃燒過程中抑煙、減毒的作用；

（3）由殘留物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和平均質(zhì)量損失率的變化趨勢(shì)，佐證了木質(zhì)素基膨脹型阻燃劑Lig-T的阻燃機(jī)理為有效的形成穩(wěn)定且致密的炭層；基于氣相和凝聚相的協(xié)效阻燃作用，阻止熱量傳遞，保護(hù)EP基體起到良好的阻燃作用。