熱處理對EP/CF及EP/CF/GF復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

方 梅，談昆倫，談 源，許經(jīng)緯，黃 明，張 娜?

（1.江蘇省高性能纖維復(fù)合材料重點實驗室，常州 213000；2.鄭州大學(xué)橡塑模具國家工程研究中心，鄭州 450001；3.常州達姆斯檢測技術(shù)有限公司，常州 213000）

0 前言

近些年來，汽車逐漸發(fā)展成為人們出行的重要交通工具，同時，人們對汽車質(zhì)量要求也越來越嚴格[1]。我國對汽車產(chǎn)業(yè)的進一步發(fā)展提出了2個方面的要求：一方面是降低傳統(tǒng)燃油汽車百公里的燃油耗；另一方面是新能源汽車的節(jié)能減排，二者均與汽車輕量化息息相關(guān)[2-3]。實現(xiàn)汽車輕量化不僅能解決汽車節(jié)能減排的問題，還能提高汽車的可操控性和安全性能。因此，汽車輕量化的需求十分迫切，已經(jīng)成為未來汽車業(yè)界的重要發(fā)展趨勢[4]。纖維樹脂基復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的抗疲勞性、電絕緣性、熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)腐蝕性等特點，使其在過去的幾十年逐漸取代木材、金屬材料等傳統(tǒng)材料[5-10]。在所有的纖維增強聚合物中，碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料（CFRP）具有優(yōu)異的綜合性能，被廣泛應(yīng)用于各種結(jié)構(gòu)和承載部件[11]。

汽車車身及結(jié)構(gòu)件在生產(chǎn)過程中要進行“電泳”涂裝工藝，整個車身材料都要經(jīng)受一定時間的高溫作用。由于纖維與基體在材料均勻性、熱膨脹系數(shù)以及力學(xué)性能方面的差異，在高溫環(huán)境下容易產(chǎn)生熱應(yīng)力，從而影響CFRP的力學(xué)性能[12-14]。CFRP中的樹脂基體具有很強的溫度敏感性，特別是當(dāng)溫度超過其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）時，它會在極限溫度下發(fā)生老化，導(dǎo)致力學(xué)性能發(fā)生很大變化，碳纖維與樹脂之間的界面也會受到熱應(yīng)力的影響，從而改變CFRP的力學(xué)性能[15]。因此，探討高溫對CFRP的性能影響為CF增強復(fù)合材料在車身部件的使用提供了指導(dǎo)和參考。

基于以上討論，本文研究了熱處理對CFRP力學(xué)性能的影響。系統(tǒng)比較了復(fù)合材料預(yù)制體的滲透率，以及熱處理后CFRP的力學(xué)性能和Tg，并通過SEM觀察了CFRP力學(xué)試驗后樣條的斷面形貌。

1 實驗部分

1.1 主要原料

EP，GE-7118A，環(huán)氧值為0.54～0.58 mol/100 g，惠柏新材料（上海）股份有限公司；

固 化 劑（GE-7118B），胺 值 為 470～570 mg[KOH]/g，惠柏新材料（上海）股份有限公司；

CF，T700SC-3K，科思創(chuàng)股份有限公司；

無堿玻璃纖維氈，300 g/m2，通萊化工復(fù)合材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

VARTM裝置，自制；

萬能試驗機，INSTRON 5585，美國英斯特朗公司；

動態(tài)熱機械分析儀（DMA），Q800，美國TA公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），Merlin Compact，德國卡爾蔡司股份公司。

1.3 樣品制備

采用VARTM成型工藝制備復(fù)合材料：首先將防粘膜、CF編織布、脫模布、高孔隙率滲透膜、帶孔防粘膜、真空袋膜依次鋪在不銹鋼鋼板模具上。用密封膠密封真空袋膜和模具四周，外部有導(dǎo)流管連接真空泵，檢查整個裝備的氣密性。然后將EP與固化劑按100∶30的質(zhì)量比混合均勻，真空脫氣15～20 min以去除氣泡；在真空負壓的驅(qū)動下，從裝備的一端注入樹脂，待CF編織布充分浸潤后關(guān)閉真空泵，密封導(dǎo)氣管口。室溫（25℃）下固化24 h，70℃的烘箱中后固化6 h；最后，將所制備的CFRP從模具中取出；高溫下對樣品進行熱處理。加熱過程為：150℃下熱處理20 min、165℃下熱處理20 min、180℃下熱處理30 min，熱處理后自然冷卻至室溫（25℃）。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按GB/T 1040—2006測試，EP/CF和EP/CF/GF復(fù)合材料制備的樣品用水切割機切割成170 mm×12 mm×1.52 mm的樣條，拉伸速率為1 mm/min，標準距離為50 mm，每組至少測試7個樣條并取其平均值；

彎曲性能按GB/T 9341—2000測試，樣品尺寸為80 mm×10 mm×1.52 mm，彎曲速率為1 mm/min，跨度為25.8 mm，實驗數(shù)據(jù)取7次測試結(jié)果的平均值；

動態(tài)力學(xué)性能測試：使用DMA分析復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能，測試過程中采用單懸臂梁模式，設(shè)置振動頻率為5 Hz，以3℃/min的升溫速率從40℃升溫至120℃，樣品尺寸為30 mm×10 mm×1.52 mm，實驗數(shù)據(jù)取7次測試結(jié)果的平均值；

SEM分析：采用SEM觀察CFRP熱處理前后拉伸斷口的形貌，加速電壓為5 kV。

2 結(jié)果與討論

按圖1所示的纖維鋪層方式通過VARTM法成功制備了EP/CF（6層CF）和EP/CF/GF（4層CF、1層GF氈）兩種復(fù)合材料。經(jīng)計算，EP/CF復(fù)合材料中纖維含量為67%（質(zhì)量分數(shù)，下同），EP/CF/GF復(fù)合材料中纖維含量為63%。為了探究樹脂對兩種纖維材料的浸潤性，對復(fù)合材料的滲透率進行了測試分析。

圖1 纖維鋪層示意圖Fig.1 Schematic diagram of fiber layering

1856年，滲透力學(xué)的奠基人，法國著名科學(xué)家Darcy提出了著名的Darcy定律。利用宏觀統(tǒng)計概念，將所有的流體與增強體纖維之間的相互作用總結(jié)概括為一個反映滲透性的參數(shù)，即滲透率。滲透率是纖維材料的固有屬性，表征樹脂流體流過增強體材料的難易程度，其數(shù)值越大，表明增強體材料對樹脂流動行為的阻礙作用就越小[16-18]。在真空輔助成型時，假定樹脂流經(jīng)增強體材料的過程相當(dāng)于不可壓縮流體通過均勻多孔介質(zhì)的過程。由如式（1）所示的一維Darcy方程[16]可知：

同時，體積流速Q(mào)又可由式（2）所得：

式中K——體系滲透率，m2

Q——體積流速，m3/s

ν——流速，m/s

A——垂直于流動方向的截面積，m2

φ——纖維體積分數(shù)

合并式（1）、（2）可得式（3）：

式（3）變換可得式（4）：

式（4）進一步變換積分可得式（5）：

式中χ——樹脂流動距離，m

t——流動相應(yīng)距離所用時間，s

圖2展示了樹脂流動距離的平方與導(dǎo)流時間的關(guān)系，可以看出，兩者成正比。根據(jù)Darcy定律對所得數(shù)據(jù)進行線性擬合，結(jié)果如表1所示。線性擬合所得相應(yīng)斜率的數(shù)據(jù)越大，說明體系的滲透率越高。因此，添加GF氈后，復(fù)合材料的滲透性有一定程度的提高。這是由于纖維氈的松散結(jié)構(gòu)促進了EP在纖維層間的流動，因此，加入一層GF氈能顯著提高整個預(yù)制體在VARTM充模中的滲透率。

圖2 樹脂流動距離的平方與時間的關(guān)系曲線Fig.2 The square of flow distance of the resin as a function of time

表1 樹脂流動距離的平方與時間的擬合結(jié)果Tab.1 Fitting results of flow distance of the resin as a function of time

圖3為熱處理前后0/90°EP/CF和EP/CF/GF的拉伸性能測試結(jié)果。圖3（a）是EP/CF和EP/CF/GF這兩種復(fù)合材料熱處理前后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，可以看出，兩種復(fù)合材料在熱處理后其拉伸性能相比未熱處理的CFRP均有所下降；同時還可得知，含有一層GF氈的EP/CF/GF復(fù)合材料，其拉伸性能明顯低于熱處理前的EP/CF的拉伸性能，這是由于加入GF氈后EP/CF/GF復(fù)合材料含膠量升高導(dǎo)致的。

圖3 熱處理前后0/90°EP/CF和EP/CF/GF的拉伸性能Fig.3 Tensile properties of 0/90°EP/CF and EP/CF/GF before and after heat treatment

結(jié)合圖3（b）、（c）可知，EP/CF復(fù)合材料在熱處理后其彈性模量和拉伸應(yīng)變比未經(jīng)處理的EP/CF分別降低了9.97%和11.36%，這可能是因為在高溫處理過程中材料發(fā)生了物理老化，熱處理后EP/CF力學(xué)性能的下降在可接受范圍內(nèi)。相比于EP/CF熱處理前后力學(xué)性能的變化，熱處理對EP/CF/GF拉伸性能的影響可以忽略不計。而由于EP/CF/GF復(fù)合材料中加入了結(jié)構(gòu)較為松散的GF氈，無法更有效承受和傳遞載荷的作用，且EP/CF復(fù)合材料中CF的含量較高，因此EP/CF的拉伸性能優(yōu)于EP/CF/GF（熱處理前EP/CF的彈性模量較EP/CF/GF高25.14%，熱處理后其彈性模量較EP/CF/GF高14.51%）。

EP/CF和EP/CF/GF的彎曲性能如圖4所示。由圖4（a）可知，熱處理對兩種復(fù)合材料均造成了其彎曲性能的下降。圖4（b）是兩種復(fù)合材料彎曲彈性模量的結(jié)果，其中，EP/CF復(fù)合材料在熱處理后，其彈性模量相比于未經(jīng)熱處理的復(fù)合材料下降了10.21%；EP/CF/GF復(fù)合材料的彈性模量在熱處理后下降了3.65%。圖4（c）反映了熱處理對EP/CF和EP/CF/GF彎曲應(yīng)變的影響，從圖中結(jié)果可知，熱處理對兩種材料彎曲應(yīng)變的影響相對較小，可以忽略不計。

圖4 熱處理前后0/90°EP/CF和EP/CF/GF的彎曲性能Fig.4 Flexural properties of 0/90°EP/CF and EP/CF/GF before and after heat treatment

同時，與EP/CF相比，添加GF氈后，復(fù)合材料的彎曲性能有所下降。這是因為GF氈是由非連續(xù)的短切玻璃纖維組成，結(jié)構(gòu)松散，無法更有效承受和傳遞載荷的作用，因此加入GF氈的復(fù)合材料的彎曲性能相對較低。其中，未處理的EP/CF彎曲彈性模量較EP/CF/GF提高19.04%，熱處理后的EP/CF彎曲彈性模量較EP/CF/GF提高12.01%。此結(jié)果充分說明CF在復(fù)合材料中起到主要承載外力的作用。

兩種復(fù)合材料熱處理前后DMA測試結(jié)果如圖5所示。熱處理后EP/CF和EP/CF/GF的損耗因子有所增加，然而Tg變化不大。這一現(xiàn)象說明高溫導(dǎo)致材料中部分分子降解，這一結(jié)果進一步證實了熱處理會導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能有一定程度的下降。

圖5 熱處理前后0/90°EP/CF和EP/CF/GF的損耗因子Fig.5 Loss modulus of 0/90°EP/CF and EP/CF/GF before and after heat treatment

EP/CF和EP/CF/GF復(fù)合材料熱處理前后的拉伸斷口形貌如圖6所示。圖6（a）、（b）是未處理的EP/CF斷裂后斷口的微觀形貌，對于熱處理前的EP/CF而言，拉伸斷口處暴露出成簇斷裂的纖維，且纖維斷口整齊，說明復(fù)合材料中纖維受力均勻。此外，纖維表面附著有大量基體，表明纖維與基體間結(jié)合良好。而在高溫處理后，在斷裂部位有大量的纖維碎片，纖維呈兩頭斷裂，說明復(fù)合材料中出現(xiàn)了兩個及以上的受力點，其原因可能是高溫下復(fù)合材料發(fā)生老化，材料內(nèi)部引入應(yīng)力缺陷[如圖6（c）、（d）所示]。這一結(jié)果表明，熱處理降低了EP/CF復(fù)合材料的拉伸性能。

圖6 斷裂后0/90°EP/CF and EP/CF/GF樣品的微觀形貌照片F(xiàn)ig.6 Morphology of 0/90°EP/CF and EP/CF/GF after fracture

對比圖6（e）～（h）可以看出，未處理的EP/CF/GF復(fù)合材料斷口表面相對整齊，纖維斷裂位置相對集中，而熱處理后的EP/CF/GF纖維斷裂位置較為分散，說明熱處理造成材料內(nèi)部受力不均勻。但是整體而言，EP/CF/GF熱處理前后斷口組織沒有明顯變化，因此其力學(xué)性能變化不明顯。

3 結(jié)論

（1）GF氈松散結(jié)構(gòu)使樹脂預(yù)制體中更易流動，因此EP/CF/GF的滲透率較EP/CF大；

（2）熱處理后的EP/CF的彈性模量和拉伸應(yīng)變比未處理的分別降低了9.97%和11.36%，但對EP/CF/GF的影響較??；

（3）添加GF氈后，復(fù)合材料的彎曲性能較EP/CF有所下降；熱處理前后2種復(fù)合材料的Tg均變化不大；

（4）未經(jīng)處理的復(fù)合材料斷口表面光滑，而熱處理后的復(fù)合材料斷口表面粗糙且有大量基體附著。因此，實際應(yīng)用中，應(yīng)考慮熱處理對CFRP力學(xué)性能的影響。