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    環(huán)氧改性劑對PA6/EVOH共混物性能的影響

    2021-09-27 09:21:02陸偉鑫吳菁菁周秦鵬
    中國塑料 2021年9期

    陸偉鑫,陸 沖,王 斌,胡 晶,吳菁菁,周秦鵬

    (華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,生態(tài)材料研究室,上海 200237)

    0 前言

    PA6是一種典型的半結(jié)晶型熱塑性聚合物[1-4]。PA6以其優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性和耐油性廣泛應(yīng)用于汽車、電器、化工設(shè)備等領(lǐng)域[5-8]。然而,由于PA的吸水率高、尺寸穩(wěn)定性差等原因限制了它的使用,因此需要對PA進(jìn)行改性以改善其性能[9-11]。大多數(shù)PA6的改性是通過與其他種類的聚合物熔融共混或共聚進(jìn)行的[12]。

    EVOH是一種由乙烯和乙烯醇組成的半晶隨機(jī)共聚物[13]。與PA相比,EVOH具有更好的氣體阻隔性和耐油性,被廣泛應(yīng)用于食品包裝、生物醫(yī)藥等行業(yè)[14-16]。然而,由于熱性能和脆性方面的缺陷,EVOH的應(yīng)用受到了限制[17]。

    聚合物共混改性是獲得具有改善性能材料的廣泛使用的方法[18]。目前,已有不少關(guān)于PA6/EVOH共混體系的相關(guān)研究。Artziet等[19]研究表明,長時(shí)間共混時(shí)PA6和EVOH發(fā)生化學(xué)反應(yīng),而熔融溫度和結(jié)晶度將降低。F?lde等[20]研究表明,隨著PA含量的增加,PA6/PA66和EVOH的共混物的結(jié)晶度降低,吸水率增加,拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率呈先升高后降低的趨勢。Yeh等[21-23]研究表明,在鋅中和的乙烯/丙烯酸共聚物改性的PA6(MPA)和EVOH的混合物中,隨著MPA含量的增加,混合物的透氧性隨乙烯醇的增加而增加。隨著EVOH樹脂中乙烯醇含量的增加,共混物的溶劑滲透性和氧氣滲透性顯著降低。Cerruti等[24]研究表明,PA6和EVOH-COOH的混合物(接枝羧基的EVOH)比PA6和EVOH的混合物具有更低的水蒸氣和氧氣滲透性以及更高的拉伸模量。

    PA6與EVOH之間具有一定的相容性,與EVOH共混后,PA6/EVOH共混物的的力學(xué)性能比PA6具有一定的提升,但提升幅度不大。環(huán)氧改性劑可以與PA6的活性NH2和COOH發(fā)生反應(yīng),也可以與EVOH的活性O(shè)H發(fā)生反應(yīng),因此本文通過添加環(huán)氧改性劑來改善PA6與EVOH的相容性,以進(jìn)一步提高PA6/EVOH共混物的性能。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要原料

    PA6,YH3400,湖南岳陽石化化工股份有限公司;

    EVOH,F(xiàn)101A,日本可樂麗公司;

    四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010),分析純,德國巴斯夫公司;

    三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯(抗氧劑168),分析純,德國巴斯夫公司;

    乙烯辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(SOG-02),工業(yè)級,佳易容相容劑江蘇有限公司;

    聚乙二醇縮水甘油醚(PEGE)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、三(環(huán)氧丙基)異氰尿酸酯(TGIC),工業(yè)級,上海阿拉丁生化科技有限公司;

    環(huán)氧擴(kuò)鏈劑(ADR4468),工業(yè)級,德國巴斯夫公司。

    改性劑的結(jié)構(gòu)如圖1所示,表1給出了不同環(huán)氧改性劑的環(huán)氧值。

    圖1 不同環(huán)氧改性劑的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of different epoxy modifiers

    表1 不同環(huán)氧改性劑的環(huán)氧值Tab.1 The epoxy value of different epoxy modifiers

    1.2 主要設(shè)備及儀器

    轉(zhuǎn)矩流變儀,XSS 300,上??苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司;

    傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),Nicolet 6700,美國賽默飛世爾科技公司;

    400MHz核磁共振波譜儀(1H-NMR),AVANCE Ⅲ400,瑞士布魯克公司;

    平板硫化機(jī),25T BL-6170-A-25J,東莞市寶輪精密檢測儀器有限公司;

    真空干燥箱,DZF-6051,上海一恒科學(xué)儀器有限公司;

    萬能拉力試驗(yàn)機(jī),E42.503,深圳市新三思材料檢測有限公司;

    掃描電子顯微鏡(SEM),S-4800,日本株式會(huì)社日立制作所;

    旋轉(zhuǎn)流變儀,MARS3,美國賽默飛世爾科技公司;

    差示掃描量熱儀(DSC),PE/DSC8500,德國珀金埃爾默儀器有限公司。

    1.3 樣品制備

    在共混前將PA6和EVOH粒料放入80℃烘箱烘14 h,用以除去樣品中原有的水分。按表2的配方,稱取干燥的70份PA6和30份EVOH,并將相應(yīng)的助劑加入轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行共混,共混條件為:溫度為240℃、轉(zhuǎn)速為100 r/min、共混時(shí)間為6 min。

    表2 共混物的樣品配方表 份Tab.2 The formula of the blends phr

    拉伸樣品制備:使用平板硫化機(jī),在240℃、10 MPa的壓力下將共混物熱壓成0.5 mm厚的薄片,使用啞鈴型制樣機(jī)裁制成標(biāo)準(zhǔn)的啞鈴型樣條,試樣標(biāo)距為25 mm;

    旋轉(zhuǎn)流變樣品制備:使用平板硫化機(jī),在240℃溫度、10 MPa的壓力下將共混物熱壓成直徑為20 mm、厚度為1 mm的小圓片,選擇均勻沒有氣泡的樣品進(jìn)行旋轉(zhuǎn)流變測試。

    1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

    轉(zhuǎn)矩測試:轉(zhuǎn)矩流變儀共混的同時(shí)可以實(shí)時(shí)測量轉(zhuǎn)子承受的轉(zhuǎn)矩,在溫度為240℃、轉(zhuǎn)速為100 r/min的條件下測試共混物熔體的轉(zhuǎn)矩;

    FTIR測試:測試前,將GMA置于三口燒瓶中,重復(fù)進(jìn)行抽真空、充氮?dú)獾牟僮?次,使三口燒餅內(nèi)充滿氮?dú)?,并將三口燒瓶置?50℃油浴中攪拌15 min,以液膜法制樣,測試GMA樣品加熱前后的FTIR曲線,掃描范圍為4 000~400 cm-1,分辨率為4 cm-1;

    1H-NMR測試:以氘代二甲亞砜為溶劑,測試GMA樣品加熱前后的1H-NMR曲線;

    拉伸性能測試:按照GB/T 1040—2006標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試,拉伸速率為100 mm/min,每組樣品測試10根樣條,選擇測試結(jié)果偏差小于10%的5根樣條并取其平均值作為該樣品的拉伸數(shù)據(jù);

    旋轉(zhuǎn)流變測試:選擇動(dòng)態(tài)頻率掃描平行板模式,參數(shù)設(shè)置為:溫度為240℃、頻率范圍為0.16~100 Hz、對應(yīng)角速度為1~628 rad/s、最大應(yīng)變?yōu)?.5%;

    DSC分析:稱取5~8 mg樣品,利用氮?dú)庾鳛楸Wo(hù)氣氛,將樣品以20℃/min的升溫速率從25℃加熱至250℃,保持3 min以消除熱歷史,然后以10℃/min的冷卻速率冷卻至80℃,再以10℃/min的升溫速率加熱至250℃,記錄共混物的熔融與結(jié)晶過程。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 轉(zhuǎn)矩分析

    圖2為共混物的轉(zhuǎn)矩曲線,最終轉(zhuǎn)矩?cái)?shù)值以及擴(kuò)鏈劑的環(huán)氧值列于表3。可以看出,環(huán)氧改性劑的加入可以提高PA6/EVOH的共混轉(zhuǎn)矩,并且改性劑的環(huán)氧值越高,共混物的轉(zhuǎn)矩也越大。這是因?yàn)楦男詣┑沫h(huán)氧值越高,共混體系中加入的環(huán)氧基團(tuán)含量越多,越容易與PA6的NH2和COOH以及EVOH的OH發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng),進(jìn)而延長共混物的分子鏈,降低了共混物熔體的流動(dòng)性,提高了共混物的熔體黏度,導(dǎo)致共混轉(zhuǎn)矩增加。Xu和Ozmen等[25-26]的研究表明,PA6的NH2和COOH可以與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)。然而,EVOH的OH與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)活性較低,目前還沒有關(guān)于環(huán)氧基團(tuán)與EVOH反應(yīng)的文獻(xiàn),楊等[27]報(bào)道的專利表明,環(huán)氧基團(tuán)可以與醇羥基發(fā)生開環(huán)反應(yīng),共混反應(yīng)方程式如圖3所示。

    圖2 不同共混物的轉(zhuǎn)矩曲線Fig.2 Torque curves of the blends

    表3 共混物的轉(zhuǎn)矩和擴(kuò)鏈劑的環(huán)氧值Tab.3 The torque of the blends and the epoxy value of the chain extender

    圖3 共混反應(yīng)方程式Fig.3 Blending reaction method

    值得注意的是,擴(kuò)鏈反應(yīng)的首要條件是改性劑必須是多環(huán)氧基團(tuán)的改性劑。然而GMA的分子只有一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)卻有很高的環(huán)氧值,并且GMA改性的共混物轉(zhuǎn)矩很高。因此可以推測,當(dāng)GMA和PA6/EVOH共混時(shí),GMA分子上的C=C雙鍵會(huì)發(fā)生加成反應(yīng)形成多環(huán)氧的低聚GMA,從而提高了共混物的轉(zhuǎn)矩。因此,通過FTIR測試和1H-NMR測試探究了GMA在受熱時(shí)的自聚反應(yīng)。

    2.2 GMA自聚紅外分析

    圖4為GMA未加熱以及在氮?dú)鈿夥铡?50°C下加熱15 min后的FTIR譜圖??梢钥闯觯? 062 cm-1處為C=CH2的C—H的伸縮振動(dòng)峰,1 719 cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)峰,1 638 cm-1處為C=C的伸縮振動(dòng)峰,1 163 cm-1處為C—O的伸縮振動(dòng)峰,908 cm-1處為環(huán)氧基團(tuán)的振動(dòng)峰。加熱前后GMA的FTIR譜圖沒有明顯差異,由于C=O在受熱時(shí)相對比較穩(wěn)定,因此將C=O的振動(dòng)峰作為內(nèi)標(biāo)峰,計(jì)算出與C=C雙鍵有關(guān)的峰面積,計(jì)算結(jié)果列于表4。

    圖4 GMA加熱前后的FTIR曲線Fig.4 FTIR curves of GMA before and after heating

    表4 GMA相關(guān)紅外峰面積Tab.4 The area of relevant infrared peak of GMA

    表4數(shù)據(jù)表明,當(dāng)以C=O的振動(dòng)峰用作內(nèi)標(biāo)峰時(shí),C=C的振動(dòng)峰面積和C=CH上C—H的振動(dòng)峰面積均減小,而C—O的振動(dòng)峰面積基本不變。據(jù)此可以初步得出結(jié)論:GMA在受熱時(shí)可以自聚合形成低聚GMA。為了進(jìn)一步驗(yàn)證GMA的自聚反應(yīng),對加熱前后的GMA進(jìn)行1H-NMR測試。

    2.3 GMA自聚核磁分析

    圖5為GMA在氮?dú)鈿夥障掠?50°C加熱15 min前后的1H-NMR譜圖??梢钥闯觯瘜W(xué)位移為1.9處的峰a為CH3、2.7附近的雙峰b為環(huán)氧基團(tuán)上的CH2、3.3附近的峰c為CH、3.9和4.5處的雙峰d為與酯基相連的CH2、5.7和6.1處的雙峰e(cuò)為C=CH2。同樣,加熱前后的GMA的1H-NMR譜圖也沒有明顯差異,因此,本文以a處的CH3峰作為內(nèi)標(biāo)峰,計(jì)算出相關(guān)的峰面積并列入表5。

    圖5 GMA加熱前后的1H-NMR譜圖Fig.5 1H-NMR spectrum of GMA before and after heating

    表5 GMA加熱前后1H?NMR的峰面積Tab.5 1H-NMR peak area of GMA

    表5的數(shù)據(jù)表明,當(dāng)以a處的CH3峰作為內(nèi)標(biāo)峰時(shí),e處的C=CH2峰面積減小,而d處的CH2峰面積增大,這是由于GMA中C=CH2發(fā)生加成反應(yīng)引起形成C=CH2減少而CH2增加。結(jié)合紅外光譜和氫核磁共振數(shù)據(jù),可以得出結(jié)論:GMA在無氧加熱時(shí)可以發(fā)生自聚反應(yīng)形成低聚GMA。

    2.4 力學(xué)性能分析

    不同共混物的力學(xué)性能以及改性劑的環(huán)氧值列于表6,表中數(shù)據(jù)顯示,PA6/EVOH中加入環(huán)氧擴(kuò)鏈劑可以提高共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率,并且改性劑的環(huán)氧值越高,拉伸強(qiáng)度越高,斷裂伸長率呈先增加后降低的趨勢。共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的增加是由于環(huán)氧基團(tuán)與PA6的NH2和COOH以及EVOH的OH發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng),增強(qiáng)了共混物的界面黏合力,延長了共混物分子鏈。共混物界面黏合力的增強(qiáng)導(dǎo)致共混物在拉伸過程中不易屈服,從而提高了拉伸強(qiáng)度。當(dāng)共混物交聯(lián)程度較低時(shí),共混物分子鏈的鏈段可以自由運(yùn)動(dòng),在拉伸時(shí)可以充分舒展,因而斷裂伸長率增加。當(dāng)共混物的交聯(lián)程度達(dá)到一定程度時(shí),共混物分子鏈之間的運(yùn)動(dòng)受到限制,在拉伸時(shí)無法充分舒展而滑脫,導(dǎo)致斷裂伸長率降低。

    表6 不同共混物的力學(xué)性能Tab.6 Mechanical properties of different blends

    2.5 流變性能分析

    圖6為不同共混物的復(fù)數(shù)黏度和儲能模量與角頻率的關(guān)系曲線。流變曲線表明,所有共混物的熔體均表現(xiàn)出剪切變稀的行為,并且添加環(huán)氧改性劑可以提高共混物的復(fù)數(shù)黏度和儲能模量。此外,隨著改性劑環(huán)氧值的增加,改性效果越明顯。SOG對共混物的流變特性基本沒有影響,這與其低環(huán)氧值有關(guān)。隨著改性劑環(huán)氧值的增加,改性劑更容易與PA6的NH2和COOH以及EVOH的OH發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng),從而導(dǎo)致共混物分子鏈延長,進(jìn)而抑制了熔體的流動(dòng),提高熔體黏度。儲能模量與共混物的彈性行為有關(guān),環(huán)氧值越高的改性劑修飾的共混物在熔體中容易形成更多的纏結(jié)點(diǎn),導(dǎo)致發(fā)生相同的變形時(shí)需要消耗更多的外力,因此熔體的彈性得到增強(qiáng),儲能模量得到提高。

    圖6 不同共混物的流變曲線Fig.6 Rheological curve of different blends

    2.6 DSC分析

    圖7為不同共混物的結(jié)晶與熔融曲線。表7列出了所有共混物的結(jié)晶與熔融參數(shù)以及對應(yīng)改性劑的環(huán)氧值。如表7和圖7所示,在PA6/EVOH共混物中加入環(huán)氧改性劑后,共混物的結(jié)晶峰值溫度、結(jié)晶度以及熔融峰值溫度降低,并且隨著改性劑環(huán)氧值的增加,共混物的結(jié)晶峰值溫度、結(jié)晶度以及熔融峰值溫度總體上呈現(xiàn)出下降的趨勢。這是因?yàn)榄h(huán)氧改性劑與PA6的NH2和COOH以及EVOH的OH發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng),延長了分子鏈,導(dǎo)致分子鏈的流動(dòng)性降低,因此,分子鏈的鏈段運(yùn)動(dòng)受到限制,晶體的有序排列結(jié)構(gòu)受到阻礙。

    圖7 不同共混物的DSC曲線Fig.7 DSC curves of different blends

    表7 添加1份環(huán)氧改性劑的共混物的DSC參數(shù)Tab.7 DSC parameters of blends with 1 phr epoxy modifier

    3 結(jié)論

    (1)GMA與PA6/EVOH共混時(shí),GMA分子之間會(huì)發(fā)生C=C雙鍵的加成反應(yīng),形成低聚GMA,低聚GMA再與PA6的NH2和COOH以及EVOH的OH發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng);

    (2)SOG由于其環(huán)氧值極低,對PA6/EVOH共混物的性能基本沒有影響,其余環(huán)氧改性劑均可以提高PA6/EVOH的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、復(fù)數(shù)黏度和儲能模量,降低共混物的結(jié)晶峰值溫度、結(jié)晶度和熔融峰值溫度,此外,隨著改性劑環(huán)氧值的增加,共混物的拉伸強(qiáng)度、復(fù)數(shù)黏度和儲能模量逐漸提高,而斷裂伸長率先增加后降低,共混物的結(jié)晶峰值溫度、結(jié)晶度和熔融峰值溫度逐漸降低;

    (3)考慮到加工過程的流動(dòng)性,GMA改性的PA6/EVOH共混物性能最佳,與未改性的共混物相比,拉伸強(qiáng)度由64.7 MPa提升至70.2 MPa,斷裂伸長率由308.4%提升至390.3%。

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