EVA/聚酰胺彈性體微孔發(fā)泡材料的制備與性能表征

黃國桃，桂 源，李玉才，吳 鑫，馮新星，鄧建平?，王 操，潘 凱??

（1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；2.德州市鑫華潤科技股份有限公司，山東 德州 253000；3.軍事科學(xué)院系統(tǒng)工程研究院軍需工程技術(shù)研究所，北京 100010）

0 前言

聚酰胺熱塑性彈性體（TPAE）[1-2]由聚酰胺硬段和聚醚或聚酯軟段共聚而成，硬段具有聚酰胺的力學(xué)性能高、熔點(diǎn)高等優(yōu)點(diǎn)，而軟段則提供良好的彈性，因此TPAE具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐高低溫性能以及彈性。通過調(diào)節(jié)硬軟段的比例還可以制備不同性能的彈性體，適用于多種使用環(huán)境。

目前已有的聚酰胺彈性體主要有聚酰胺6彈性體[3]、聚酰胺 66彈性體[4]、聚酰胺1012彈性體[2]、聚酰胺11彈性體[5]和聚酰胺12彈性體[6-7]等。但這些聚酰胺彈性體由于合成難度較大，多數(shù)依然停留在實(shí)驗(yàn)室階段，難以大批量供應(yīng)。目前工業(yè)化最成熟的牌號(hào)是法國Arkema公司的PEBAX?，它是一種聚酰胺12與聚醚的嵌段共聚物。PEBAX?系列產(chǎn)品早在1981年就已經(jīng)開始商業(yè)化供應(yīng)，包括PEBAX通用系列、PEBAX Clear高透光系列、PEBAX HD耐低溫系列、PEBAX MF/MH/MV抗靜電系列和PEBAX Rnew可再生系列，產(chǎn)品已經(jīng)廣泛應(yīng)用于食品包裝、體育用品、醫(yī)療器械等領(lǐng)域[8]。

隨著人與自然環(huán)境對鞋類制品的性能要求日益提高，傳統(tǒng)EVA發(fā)泡[9]中底性能優(yōu)勢已不太明顯。而TPAE的優(yōu)異性能在近些年來吸引了大家的關(guān)注[10-11]。PEBAX作為一種產(chǎn)量最大的TPAE，已經(jīng)被用于發(fā)泡鞋材的設(shè)計(jì)中。比如NIKE Zoom X、Reebok Floatride、Decathlon TPE、LINING 靐和SKECHERS HYPER BURST等系列產(chǎn)品，由于發(fā)泡TPAE材料的使用，表現(xiàn)出更佳的耐磨、耐高低溫以及回彈特性。但這些TPAE發(fā)泡材料由于成本的限制，在鞋材中的使用量不高，難發(fā)揮其全面性能優(yōu)勢。而且TPAE整體發(fā)泡材料均使用了物理超臨界發(fā)泡法[12-13]進(jìn)行加工制備，這種發(fā)泡方法對設(shè)備要求較高[14]，且成型步驟繁瑣，也會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品成本較高，難以普及。由于常規(guī)TPAE是線形分子鏈，不含支鏈，缺少可交聯(lián)官能團(tuán)，導(dǎo)致TPAE在發(fā)泡溫度下的熔體流動(dòng)速率較高、熔體黏度較低。若使用成本低且可連續(xù)生產(chǎn)的化學(xué)發(fā)泡工藝，高溫下會(huì)引起TPAE熔體塌陷和粘模，難以加工成發(fā)泡材料。因此，如何發(fā)揮TPAE的性能優(yōu)勢，又能有效控制成本，是TAPE發(fā)泡材料用于鞋材使用的痛點(diǎn)問題，若有效解決，將潛力巨大。

本文另辟思路，引入具有成熟化學(xué)發(fā)泡工藝的EVA作為發(fā)泡基材，通過與PEBAX共混制備出TPAE基復(fù)合材料，然后采用化學(xué)發(fā)泡法進(jìn)行加工成型制備微孔發(fā)泡材料，探索其在發(fā)泡鞋材中的使用性能。成功制備的EVA/PEBAX發(fā)泡材料不僅表現(xiàn)出PEBAX的優(yōu)異性能，如質(zhì)輕、高回彈以及耐高低溫性能等，同時(shí)也由于EVA良好的發(fā)泡性能表現(xiàn)出微孔特性。將EVA/PEBAX新型發(fā)泡材料與EVA傳統(tǒng)發(fā)泡材料進(jìn)行鞋用性能的對比測試與表征，通過本方法制備的EVA/PEBAX發(fā)泡材料由于使用化學(xué)發(fā)泡法[15]進(jìn)行加工成型，發(fā)泡過程更加容易控制，不僅大大降低了生產(chǎn)成本，而且綜合性能與常見的EVA鞋用發(fā)泡材料相比得到了有效提高，展示出了極具潛力的市場競爭優(yōu)勢。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

EVA，7470M（VA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%），中國臺(tái)灣塑料工業(yè)股份有限公司；

PEBAX，2533，法國Arkema公司；

EVA-g-MAH，EEA 4700，東莞市勝浩塑膠原料有限公司；

偶氮二甲酰胺（AC），工業(yè)級(jí)，上海皓鴻生物醫(yī)藥科技有限公司；

氧化鋅、硬脂酸、雙叔丁基過氧化二異丙基苯（無味DCP）、滑石粉，工業(yè)級(jí)，衢州潤東化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，SHJ-36，威海新元化工機(jī)械有限公司；

開煉機(jī)，XK-560，青島信本科技有限公司；

EVA射出發(fā)泡成型機(jī)，EK3-4，晉江新凱嘉機(jī)器有限公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），S-4800，株式會(huì)社日立制作所；

比重天平試驗(yàn)機(jī)，ADVENTURERTM系列，東莞市恒宇儀器有限公司；

肖氏硬度計(jì)，LX-C，深圳市三測精密量儀有限公司；

落球回彈測試儀，BLD-HF52，東莞市博萊德儀器設(shè)備有限公司；

萬能拉力機(jī)，TL-005A，上海益環(huán)儀器科技有限公司。

1.3 樣品制備

EVA/PEBAX共混物的制備：將EVA與PEBAX在雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行共混，其中PEBAX的含量分別為5%、10%和15%、相容劑EVA-g-MAH的含量為1%；擠出溫度分別為 175、180、185、190、200、200、195、190℃；調(diào)整螺桿轉(zhuǎn)速為50～100 r/min，水下切粒，出料，制得發(fā)泡用EVA/PEBAX復(fù)合材料；

EVA/PEBAX發(fā)泡材料的制備：將EVA/PEBAX復(fù)合材料分別與發(fā)泡劑（1%、2%、3%）、氧化鋅（1.5%）、硬脂酸（0.5%）、DCP（0.5%）、滑石粉（5%）在開煉機(jī)上進(jìn)行混合，混合溫度為65℃；將混合好的200 g預(yù)發(fā)泡材料放入發(fā)泡模具中，設(shè)置模具溫度為180℃，11 MPa的壓力下保溫7 min后開模，制得EVA/PEBAX復(fù)合發(fā)泡材料。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

泡孔結(jié)構(gòu)分析：將發(fā)泡材料經(jīng)過液氮低溫脆斷后，使用SEM觀察斷面的泡孔結(jié)構(gòu)，得到SEM照片，使用Image Py軟件計(jì)算平均細(xì)胞大小，計(jì)算SEM照片中泡孔的數(shù)量n及其直徑Di。使用式（1）確定發(fā)泡材料樣品的孔密度（Nc）：

式中Nc——發(fā)泡材料樣品的孔密度，個(gè)/cm3

n——計(jì)算區(qū)域中的泡孔數(shù)量，個(gè)

A——實(shí)際測量的SEM照片的面積，cm3

Φ——發(fā)泡倍率

式中N——?dú)馀輸?shù)，個(gè)

對5個(gè)不同的SEM區(qū)域重復(fù)測試并取平均值；

密度測試：根據(jù)GB/T 533—2008標(biāo)準(zhǔn)，通過比重天平測量發(fā)泡材料的密度，將3個(gè)約1 cm3的試樣放在天平上，得到空氣中樣品的質(zhì)量，然后將樣品放入輔助液體中，稱量樣品在輔助液體中的質(zhì)量，然后通過比重計(jì)算發(fā)泡材料的密度，可用密度和式（3）計(jì)算發(fā)泡倍率：

式中ρs——發(fā)泡前固體的密度，g/cm3

ρf——發(fā)泡材料的密度，g/cm3

硬度測試：根據(jù)HG/T 2489—2007標(biāo)準(zhǔn)中的柔性性能測試方法，使用C型硬度計(jì)進(jìn)行硬度測量。在待測樣品不同位置測量5次，每個(gè)測量位置之間的距離至少為3 cm，取其平均值，所有測量均在室溫下進(jìn)行；

回彈性測試：根據(jù)GB/T 10652—2001標(biāo)準(zhǔn)對發(fā)泡材料進(jìn)行鋼球回彈測試，讓鋼球從樣品表面上30 cm處自由下落，測量鋼球的回彈高度，每個(gè)樣品重復(fù)測試12次，取其平均值；

壓縮恢復(fù)測試：根據(jù)HG/T 2876—2009標(biāo)準(zhǔn)測量樣品的壓縮恢復(fù)，在室溫下將3個(gè)試樣壓縮至原來厚度的50%，保持72 h，然后靜置2 h，得到恢復(fù)厚度，此時(shí)的厚度與原來厚度的比值即為壓縮恢復(fù)率；

拉伸強(qiáng)度測試：使用萬能拉力機(jī)根據(jù)GB/T 6344—2008測量發(fā)泡材料的拉伸性能，拉伸夾具的速率為250 mm/min，在測試前測量每個(gè)樣品的寬度和厚度，每批測試5個(gè)樣品，記錄拉伸強(qiáng)度；

斷裂伸長率測試：在拉伸強(qiáng)度測試中，記錄樣條斷裂時(shí)拉伸夾具移動(dòng)的距離，該距離與初始距離的比值即為斷裂伸長率；

褲型撕裂強(qiáng)度測試：按照GB/T 529—2008標(biāo)準(zhǔn)，試樣通過壓機(jī)利用裁刀從試片上一次裁切而成，在撕裂區(qū)域內(nèi)尋找3個(gè)點(diǎn)，測量試樣厚度，取中位數(shù)，將試樣安裝在萬能拉力機(jī)的褲型撕裂夾具上，夾具移動(dòng)速率為100 mm/min，對試樣進(jìn)行拉伸，直至試樣斷裂，記錄整個(gè)撕裂過程的力值，重復(fù)5次。

2 結(jié)果與討論

2.1 泡孔分析

圖1所示為EVA/PEBAX發(fā)泡材料的密度和發(fā)泡倍率的變化趨勢。一般來說，使用化學(xué)發(fā)泡法制備的傳統(tǒng)塑料發(fā)泡材料的密度為0.2～0.8 g/cm3，發(fā)泡倍率在1～6之間。而在傳統(tǒng)EVA樹脂中加入PEBAX后，復(fù)合材料存在EVA、聚酰胺硬軟和聚醚軟段三相。在氣泡成核過程中，相界面處更加容易形成氣泡核，因此在EVA/PEBAX的三相體系中，氣泡核數(shù)量增加，對應(yīng)的氣泡數(shù)量增加，最終使復(fù)合發(fā)泡材料具有更小的密度和更高的發(fā)泡倍率。如圖1所示，加入3%發(fā)泡劑充分發(fā)泡后，EVA發(fā)泡材料的密度為0.179 g/cm3，而EVA/PEBAX發(fā)泡材料的密度為0.145 g/cm3，發(fā)泡倍率則由5.28增加到6.69。

圖1 EVA/PEBAX發(fā)泡材料的密度和發(fā)泡倍率曲線Fig.1 Density and foaming ratio of EVA/PEBAX foams

圖2和圖3是EVA/PEBAX發(fā)泡材料的泡孔表征，隨著發(fā)泡劑和PEBAX含量的變化，會(huì)對發(fā)泡材料的泡孔有一定影響。圖2（b）～（d）是EVA/10%PEBAX在發(fā)泡劑含量分別為1%、2%、3%時(shí)的泡孔SEM照片，可以看出，隨著發(fā)泡劑含量的增加，泡孔壁變薄，泡孔數(shù)量變多。圖2（e）～（h）是加入3%的AC充分發(fā)泡時(shí)，不同PEBAX含量EVA/PEBAX發(fā)泡材料的泡孔SEM照片。通過SEM照片和表1可以看出，PEBAX的加入使EVA發(fā)泡材料的孔徑變大，這是一個(gè)不佳的現(xiàn)象，通過圖3（a）～（c）的孔徑分布曲線和表1也證明，隨著PEBAX的加入會(huì)使泡孔分布變寬，孔密度減小，導(dǎo)致泡孔不均勻。因此，PEBAX的用量不宜過多，否則會(huì)導(dǎo)致泡孔不均勻從而影響性能。

圖2 EVA/PEBAX發(fā)泡材料的實(shí)物與SEM照片F(xiàn)ig.2 Physical photoes and SEM of EVA/PEBAX foams

圖3 EVA/PEBAX發(fā)泡材料的孔徑分布曲線Fig.3 Cell size distribution curves of EVA/PEBAX foams

表1 EVA/PEBAX發(fā)泡材料的孔徑與孔密度Tab.1 Cell diameter and density of EVA/PEBAX foams

2.2 彈性分析

圖4是EVA/PEBAX復(fù)合發(fā)泡材料的硬度變化曲線。如圖1所示，PEBAX的加入降低了發(fā)泡材料的密度，提高了發(fā)泡倍率，因此更進(jìn)一步地也降低了發(fā)泡材料的硬度。圖4顯示了隨著發(fā)泡劑和PEBAX的加入對發(fā)泡材料整體肖氏硬度C的影響。隨著發(fā)泡劑含量從1%增加至3%，材料發(fā)泡更加完全，泡孔增加導(dǎo)致發(fā)泡材料更加柔軟，比如EVA從原來的89逐漸降低到52。而隨著PEBAX含量的增加，雖然三相體系增加了氣泡核的數(shù)量，但是在泡孔長大的過程中，由于PEBAX沒有支鏈和較低的熔體強(qiáng)度，導(dǎo)致一些泡孔存在合并現(xiàn)象，結(jié)果是泡孔壁沒有變厚的基礎(chǔ)上，泡孔變得更大。更大的泡孔就體現(xiàn)出更加柔軟的特性，例如在加入3%發(fā)泡劑發(fā)泡后，EVA發(fā)泡材料的肖氏硬度C為52，而EVA/15%PEBAX發(fā)泡材料的肖氏硬度C降至41，有一個(gè)持續(xù)的下降過程。

圖4 EVA/PEBAX發(fā)泡材料的肖氏硬度變化曲線Fig.4 Hardness of EVA/PEBAX foams

圖5是EVA/PEBAX發(fā)泡材料的回彈性。雖然之前闡述了PEBAX的加入導(dǎo)致泡孔變大，但是并沒有降低復(fù)合發(fā)泡材料的回彈性。這是由于泡孔的合并減少了泡孔壁的比例，使發(fā)泡材料能儲(chǔ)存更多的氣體，從而在鋼球下落實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出更好的回彈性。通過對使用1%、2%和3%發(fā)泡劑的發(fā)泡體系分別對比，每種發(fā)泡劑含量體系中，含有PEBAX的發(fā)泡材料回彈性都較傳統(tǒng)EVA發(fā)泡材料有所增加，增加了1.3%～8.5%不等。

圖5 EVA/PEBAX發(fā)泡材料的回彈性Fig.5 Histogram of resilience of EVA/PEBAX foams

相比回彈性，EVA/PEBAX的壓縮恢復(fù)有一些下降，圖6是壓縮恢復(fù)的柱狀圖。圖中表明，當(dāng)發(fā)泡劑含量為1%時(shí)，加入PEBAX雖然會(huì)降低壓縮恢復(fù)，但降低的幅度和PEBAX含量關(guān)系不大。而當(dāng)發(fā)泡劑含量為2%和3%時(shí)，由于發(fā)泡比較充分，PEBAX的加入使復(fù)合發(fā)泡材料的壓縮恢復(fù)按一定規(guī)律變化，PEBAX的含量越高，壓縮恢復(fù)降低越明顯。這可能是因?yàn)镻EBAX的加入一定程度上破壞了EVA的交聯(lián)體系，導(dǎo)致在被壓縮72 h后，發(fā)泡材料內(nèi)部的骨架會(huì)造成更多的不可逆應(yīng)變。因此，想要提高復(fù)合發(fā)泡材料的壓縮恢復(fù)，需要提高PEBAX和EVA兩組分之間的相容性。

圖6 EVA/PEBAX發(fā)泡材料的壓縮恢復(fù)柱狀圖Fig.6 Histogram of compression recovery rate of EVA/PEBAX foams

2.3 力學(xué)性能分析

雖然EVA和PEBAX體系的相容性不是非常好，一定程度上影響了復(fù)合發(fā)泡材料的壓縮恢復(fù)，但是在力學(xué)性能方面，PEBAX還是給EVA帶來了一些良好的影響。

表2是EVA/PEBAX發(fā)泡材料的力學(xué)性能，首先對于拉伸性能，PEBAX更多的體現(xiàn)在對體系韌性的影響。在拉伸強(qiáng)度方面，PEBAX含量為5%時(shí)，對復(fù)合發(fā)泡材料有一定的增強(qiáng)作用。例如當(dāng)發(fā)泡劑含量為1%時(shí)，發(fā)泡材料的拉伸強(qiáng)度從純EVA的3.35 MPa增長到3.64 MPa，具有替代EVA發(fā)泡材料的應(yīng)用前景。

表2 EVA/PEBAX發(fā)泡材料的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of EVA/PEBAX foams

而隨著發(fā)泡更加地充分，發(fā)泡材料的拉伸強(qiáng)度有略微的降低。相比拉伸強(qiáng)度有升有降，EVA/PEBAX的斷裂伸長率較EVA發(fā)泡材料具有大幅的上升。發(fā)泡劑含量為1%時(shí)，斷裂伸長率在EVA基礎(chǔ)上增加了20.3%～28.8%；發(fā)泡劑含量為2%時(shí)，斷裂伸長率增加了64.6%～90.9%；發(fā)泡劑含量為3%時(shí)，斷裂伸長率增加了13.7%～20.6%。通過對比，當(dāng)發(fā)泡劑含量為2%時(shí)，拉伸強(qiáng)度略微下降，斷裂伸長率大幅上升，此時(shí)相比EVA發(fā)泡材料，復(fù)合發(fā)泡材料在一些較軟的鞋中底上具有應(yīng)用前景。

而褲型撕裂強(qiáng)度的變化和拉伸強(qiáng)度基本一致，在低發(fā)泡時(shí)PEBAX具有增強(qiáng)的作用，當(dāng)發(fā)泡倍率比較高時(shí)，有略微的降低?？傮w來說，新型聚酰胺彈性體PEBAX的加入，對傳統(tǒng)EVA發(fā)泡材料的力學(xué)性能有一定程度的改善，通過對PEBAX和EVA兩組分相容性的進(jìn)一步探索，或許可以更多地提高傳統(tǒng)EVA發(fā)泡材料的力學(xué)性能。

3 結(jié)論

（1）通過化學(xué)發(fā)泡法，模壓成型工藝，成功制備了EVA/PEBAX復(fù)合發(fā)泡材料；

（2）制備的EVA/PEBAX復(fù)合發(fā)泡材料具有發(fā)泡倍率高、密度低、柔軟、回彈性高、斷裂伸長率高和褲型撕裂強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)；

（3）當(dāng)發(fā)泡劑含量為1%時(shí)，低發(fā)泡的EVA/PEBAX發(fā)泡材料的回彈性、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率等各種性能均有增加，有望代替EVA材料，成為一種新的鞋中底發(fā)泡材料。