具有低輻射熱的熱導(dǎo)氣體傳感器設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)

李棟輝，孫永國(guó)，張洪泉

(1.哈爾濱理工大學(xué)機(jī)械動(dòng)力工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150080；2.哈爾濱工程大學(xué)智能科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150001)

0 引言

氣體傳感器廣泛應(yīng)用在石油化工、環(huán)境保護(hù)、生物醫(yī)療以及動(dòng)植物的養(yǎng)殖等領(lǐng)域，對(duì)于氣體檢測(cè)領(lǐng)域來(lái)說(shuō)，能迅速準(zhǔn)確地檢測(cè)出環(huán)境中的目標(biāo)氣體變化對(duì)生產(chǎn)生活安全以及相關(guān)領(lǐng)域的經(jīng)濟(jì)效益最大化有著重要的意義[1]。按照檢測(cè)方式的不同，氣體傳感器可以分為半導(dǎo)體式、催化燃燒式、紅外式、熱導(dǎo)式與電化學(xué)式[2]，其中熱導(dǎo)式氣體傳感器有著廣泛的檢測(cè)范圍，即可檢測(cè)活潑氣體也可檢測(cè)惰性氣體，并且具有工作壽命長(zhǎng)、成本低的優(yōu)點(diǎn)，使其在氣體檢測(cè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[3]。

傳統(tǒng)熱導(dǎo)氣體的敏感單元由焊接在底座上的Pt電阻絲以及燒結(jié)在Pt電阻絲上的氣敏材料與貴金屬催化劑構(gòu)成，通過(guò)與目標(biāo)氣體發(fā)生熱量交換來(lái)進(jìn)行檢測(cè)，而傳感器在高溫工作條件下會(huì)不斷向四周散發(fā)輻射熱，文獻(xiàn)[4]中指出，在溫度超過(guò)673 K(400 ℃)時(shí)，熱輻射超過(guò)熱對(duì)流與熱傳導(dǎo)成為傳感器主要散熱形式，這其中未與氣體進(jìn)行熱量交換的輻射熱就成為傳感器的熱損失，從而造成熱導(dǎo)傳感器的響應(yīng)時(shí)間慢、靈敏度低以及加熱功耗浪費(fèi)的問(wèn)題。中國(guó)礦業(yè)大學(xué)的童敏明等率先提出用納米Al2O3來(lái)提高傳感器的穩(wěn)定性[5]，但傳感器的靈敏度有所下降；2015年，日本的Tomoyo Goto 等人用AuPtPd/SnO2與Pt/α-Al2O3雙重催化劑使傳感器的敏感材料獲得了較好的活性[6]。

基于上述討論，本文所設(shè)計(jì)的熱導(dǎo)傳感器采用了GO/α-Al2O3內(nèi)外核結(jié)構(gòu)，使熱導(dǎo)傳感器在高溫工作時(shí)具有穩(wěn)定的溫度場(chǎng)，在無(wú)需貴金屬催化的條件下也具有良好的輸出特性，有效減少輻射熱損耗對(duì)傳感器的傳感性能影響。

1 換熱機(jī)理分析

熱導(dǎo)傳感器敏感體的熱量交換原理如圖1所示，工作時(shí)，對(duì)Pt電阻絲兩端加載電壓，使Pt電阻絲與氣敏材料溫度增大，被測(cè)氣體與其接觸帶走熱量，通過(guò)熱量的改變即可測(cè)得氣體的成分。按照傳熱形式的不同，電阻絲的加熱量主要以熱對(duì)流、熱傳導(dǎo)與熱輻射形式傳出。當(dāng)氣體與傳感器接觸時(shí)，通過(guò)傳感器敏感體表面的熱量會(huì)與氣體分子接觸而向外擴(kuò)散，并不斷地通過(guò)氣體的流動(dòng)而把傳感器的熱量帶到氣體上游，此過(guò)程為熱傳導(dǎo)與熱對(duì)流共同作用的結(jié)果，但傳感器工作在高溫環(huán)境下，由于高溫產(chǎn)生的的熱輻射會(huì)不斷向四周擴(kuò)散，其中未與氣體交換的熱量就成為傳感器的熱損耗。

圖1 熱導(dǎo)傳感器換熱原理圖

為了解釋熱導(dǎo)傳感器換熱機(jī)理有關(guān)參數(shù)，按照敏感芯體的橢球形狀結(jié)構(gòu)建立傳感器換熱邊界層如圖2所示。

圖2 傳感器換熱邊界層

當(dāng)熱導(dǎo)傳感器與氣體換熱時(shí)，其表面的熱流密度可由傅里葉定律[7]得到。

(1)

式中：λ為氣體的熱導(dǎo)率(導(dǎo)熱系數(shù))；q″為熱流密度。

對(duì)于傳感器表面的熱量交換，可以用牛頓冷卻定律表述：

q″=h(Ts-T∞)

(2)

聯(lián)立式(1)與式(2)即可得到傳感器表面的換熱系數(shù)h：

(3)

而當(dāng)熱導(dǎo)傳感器工作溫度超過(guò)673 K(400 ℃)時(shí)，熱輻射成為其主要散熱形式，假設(shè)傳感器敏感材料為均勻理想灰體，即材料發(fā)射率與波長(zhǎng)無(wú)關(guān)[8]，則其單位表面的熱輻射力Eb可由斯特藩-玻爾茲曼定律表示：

Eb=σT4

(4)

式中：σ為斯特藩常量；T為敏感體溫度。

則敏感體的輻射傳遞速率可由式(5)計(jì)算：

(5)

式中：ξ1、ξ2為作用點(diǎn)位置坐標(biāo)；Tξ1與Tξ2為該坐標(biāo)位置點(diǎn)的溫度；Eb ξ1與Eb ξ2為對(duì)應(yīng)的熱輻射力。

坐標(biāo)參數(shù)可用蒙特卡洛方法[9]表述，設(shè)d為橢球焦距，橢球坐標(biāo)可用式(6)表示：

(6)

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 傳感器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與仿真分析

從文中對(duì)熱導(dǎo)傳感器換熱機(jī)理的分析可以看出，輻射熱與傳感器溫度的4次方成正比，并且在溫差大的地方熱輻射損失越快，這就要求傳感器需要具有相對(duì)穩(wěn)定的溫度場(chǎng)來(lái)確保其換熱效率。而傳統(tǒng)熱導(dǎo)傳感器的敏感材料多采用Al2O3，由于Al2O3材料的表面黑度不足，往往需要Pt/Pd等貴金屬元素對(duì)其進(jìn)行黑化處理來(lái)提高材料的換熱能力[10]，這就增加了傳感器的制備成本，且所用的貴金屬元素難以被環(huán)境回收和利用，造成金屬污染。本熱導(dǎo)傳感器設(shè)計(jì)采用GO/α-Al2O3內(nèi)外核結(jié)構(gòu)，使傳感器在保證敏感體溫度場(chǎng)穩(wěn)定的同時(shí)提高換熱效率，其中α-Al2O3相比傳統(tǒng)的Al2O3材料具有更加穩(wěn)定的耐高溫特性[11]，用來(lái)保證敏感芯體溫度場(chǎng)的穩(wěn)定；石墨烯為二維黑色碳素，其本身具有優(yōu)良的導(dǎo)熱層狀結(jié)構(gòu)并且對(duì)輻射熱有很好的吸收作用，經(jīng)氧化處理后其大π鍵被破壞，電學(xué)性能有所下降，但含氧官能團(tuán)的引入使GO在水及常用的有機(jī)溶劑中溶解性增大[12]，更易制備成載體漿料，二者相結(jié)合能減小傳感器在工作時(shí)的輻射熱，同時(shí)省去了傳統(tǒng)制備工藝中的黑化步驟，所設(shè)計(jì)傳感器結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 傳感器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)圖

對(duì)設(shè)計(jì)的GO/α-Al2O3傳感器與傳統(tǒng)Al2O3熱導(dǎo)傳感器進(jìn)行對(duì)比仿真分析，環(huán)境溫度為300 K(27 ℃)，GO導(dǎo)熱系數(shù)設(shè)置為600 W/(m·K)，α-Al2O3導(dǎo)熱系數(shù)設(shè)置為10 W/(m·K)，Al2O3導(dǎo)熱系數(shù)設(shè)置為36 W/(m·K)，對(duì)二者加載2.0 V加熱電壓，ANSYS溫度場(chǎng)仿真分析對(duì)比如圖4所示?？梢钥闯霰疚脑O(shè)計(jì)的熱導(dǎo)傳感器具有均勻的溫度場(chǎng)與更小的溫度梯度變化量，相較于傳統(tǒng)熱導(dǎo)傳感器敏感體平均780 K的溫度，GO/α-Al2O3敏感芯體內(nèi)部平均溫度僅為760 K，這使得傳感器高溫工作時(shí)具有更低的熱輻射，提高了加熱功耗的利用率。

2.2 傳感器制備

本文所設(shè)計(jì)熱導(dǎo)傳感器主要制備過(guò)程主要包括電阻絲纏繞，電阻絲焊接在底座上，敏感材料制備、涂覆以及高溫?zé)Y(jié)，其主要制備過(guò)程如下。

2.2.1 敏感材料制備與涂覆

本文采用沉淀法[13]制備α-Al2O3，具體步驟為：將Al(NO3)3與NH4OH分別用去離子水配制成0.12、1.25 mol/L溶液，二者充分反應(yīng)可得到Al(OH)3沉淀，將沉淀水洗、加熱烘干后得到γ-Al2O3前驅(qū)體，將前驅(qū)體研磨后置于馬弗爐中，于1 200 ℃下高溫?zé)Y(jié)2 h可得α-Al2O3載體材料。具體反應(yīng)方程式如下：

(a)GO/α-Al2O3熱導(dǎo)傳感器

(7)

(8)

GO采用氧化插層法[14]制備,具體步驟如下：將1 g天然鱗片石墨、0.5 g氯酸鉀混合，再緩慢加入20 mL 98%的濃硫酸作為滲透劑，攪拌且控制水浴溫度至 3 ℃，持續(xù)攪拌1 h后，將反應(yīng)體系移至35 ℃水浴槽中攪拌30 min，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的H2O2溶液，保持水浴溫度為 80 ℃攪拌至沒(méi)有氣泡冒出，用5%HCl和去離子水中和溶液至中性，攪拌烘干后可得GO樣品，將GO樣品在1 000 ℃高溫進(jìn)行炭化處理可以得到類石墨化結(jié)構(gòu)，提高GO材料熱導(dǎo)率。

將制備好的敏感材料涂敷在Pt電阻絲上，Pt電阻絲由Pt線在自動(dòng)繞線機(jī)上纏繞而成，Pt絲純度為99.99%，線圈直徑在20～30 μm之間。

2.2.2 高溫?zé)Y(jié)

將涂覆完載體材料的半成品放在燒結(jié)爐中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，使敏感材料在高溫下固化成型，燒結(jié)時(shí)通以高純度氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，控制160 mA的燒結(jié)電流，溫度控制在600 ℃左右，保持通電60 min燒結(jié)成型，然后即可與配對(duì)的補(bǔ)償元件進(jìn)行封裝處理，燒結(jié)成型的傳感器顯微鏡照片如圖5所示。

圖5 傳感器實(shí)物照片

2.3 測(cè)試系統(tǒng)

GO/α-Al2O3熱導(dǎo)傳感器測(cè)試系統(tǒng)由數(shù)據(jù)采集卡、直流穩(wěn)壓電源、數(shù)字萬(wàn)用表、標(biāo)準(zhǔn)氣瓶、動(dòng)態(tài)配氣閥以及氣源裝置組成，測(cè)試系統(tǒng)如圖6所示。

圖6 傳感器測(cè)試系統(tǒng)

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 載體材料表征分析

采用透射電子顯微鏡對(duì)制得α-Al2O3與GO載體材料形貌進(jìn)行觀察，如圖7所示。從圖7(a)可以看出，α-Al2O3呈骨架顆粒狀，粒徑大小在10～20 nm之間，顆粒間具有微小細(xì)孔結(jié)構(gòu)，每個(gè)細(xì)孔可以近似看作一個(gè)黑體空腔，能夠有效減少輻射熱的散出；圖7(b)中的GO有良好的導(dǎo)熱微片結(jié)構(gòu)，利于熱量的快速傳導(dǎo)，保證傳感器的低輻射熱與快響應(yīng)特性。

3.2 差動(dòng)放大電路

為了減少輻射熱與環(huán)境溫度對(duì)輸出結(jié)果的影響，本實(shí)驗(yàn)采用放大電路對(duì)信號(hào)進(jìn)行放大，由于熱導(dǎo)傳感器的檢測(cè)電路是惠斯登電橋電路，為了提高放大電路中因電橋電路的對(duì)稱性產(chǎn)生的同相、反相輸入端的相同信號(hào)干擾，采用差動(dòng)放大的輸出方式，差動(dòng)放大電路如圖8所示。

圖8 差動(dòng)放大電路

其中，RT為敏感電阻阻值，RT=R(1+ε)，ε為傳感器電阻的相對(duì)變化，ε=ΔR/R，R1為補(bǔ)償元件阻值，R2與R3為平衡電阻，R1=R2=R3=R，運(yùn)算放大器A1選用溫度漂移小的AM430A，利用電壓疊加原理可以得到A1兩個(gè)輸入端電壓分別為：

(9)

(10)

認(rèn)為A1為理想運(yùn)算放大器，利用其虛短概念U+=U-，則有：

(a)α-Al2O3分析照片

(11)

一般來(lái)說(shuō)ε?1，則U0可表示為

(12)

式中，R與Rf為定值電阻，其阻值固定，可以看出放大后的輸出電壓U0與RT的電阻變化ε成線性正比例的關(guān)系，能夠保證經(jīng)過(guò)差分放大后的傳感器輸出信號(hào)具有良好的線性度。

3.3 性能測(cè)試

采用測(cè)試系統(tǒng)對(duì)傳感器進(jìn)行性能測(cè)試，選取CO2作為目標(biāo)氣體，載氣為純凈干燥的空氣，在環(huán)境溫度27 ℃(300 K)、工作電壓為2.0 V條件下對(duì)GO/α-Al2O3熱導(dǎo)傳感器進(jìn)行性能測(cè)試。圖9(a)為GO/α-Al2O3熱導(dǎo)傳感器與傳統(tǒng)Al2O3熱導(dǎo)傳感器對(duì)CO2氣體的響應(yīng)恢復(fù)曲線，可以看出所設(shè)計(jì)的GO/α-Al2O3熱導(dǎo)傳感器具有更快的響應(yīng)與恢復(fù)速度和更高的靈敏度，對(duì)CO2氣體的全量程響應(yīng)時(shí)間為27 s，恢復(fù)時(shí)間為16 s。相比傳統(tǒng)Al2O3熱導(dǎo)傳感器的靈敏度為0.24 mV/1%CO2，GO/α-Al2O3熱導(dǎo)傳感器靈敏度提高為0.26 mV/1%CO2氣體，可以看出所設(shè)計(jì)的熱導(dǎo)傳感器的輸出電壓較高，對(duì)加熱功耗有著更高的利用率。

在相同環(huán)境條件下，用所研制的熱導(dǎo)傳感器分別測(cè)量不同濃度的CO2氣體，得到輸出電壓線性擬合曲線如圖9(b)所示，可以看出所制備熱導(dǎo)傳感器輸出受輻射熱干擾較小，電壓與氣體濃度變化間具有良好的線性度，擬合曲線為y=0.277 7x-0.201 5，R2值為0.998 08。

(a)響應(yīng)恢復(fù)曲線

4 結(jié)束語(yǔ)

設(shè)計(jì)并研制了具有低熱輻射的GO/α-Al2O3熱導(dǎo)傳感器，利用α-Al2O3材料的實(shí)芯顆粒狀結(jié)構(gòu)與GO的導(dǎo)熱微片結(jié)構(gòu)，省去了傳統(tǒng)制備工藝中的黑化步驟，減少輻射熱對(duì)傳感器輸出性能的影響，使傳感器具有快速的響應(yīng)速度與較高的功耗利用率。建立差動(dòng)放大電路與測(cè)試系統(tǒng)對(duì)傳感器進(jìn)行性能測(cè)試，與傳統(tǒng)熱導(dǎo)傳感器相比，響應(yīng)時(shí)間降為27 s，恢復(fù)時(shí)間降為16 s，輸出與濃度具有良好的線性關(guān)系，為傳感器的集成化發(fā)展擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。