TiO2改性膨脹型阻燃涂料的制備與性能研究

姚丹，趙江平，唐工凡

（西安建筑科技大學(xué) 資源工程學(xué)院，陜西 西安 710055）

0 引言

木材以及木制加工品在我國(guó)建筑、家具裝飾、鐵路等領(lǐng)域發(fā)揮著巨大的作用，其比強(qiáng)度高、加工能耗小、而且有著可再生與可自然降解等天然屬性，有利于社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展[1]。但由于木材的易燃性，稍有不慎便會(huì)導(dǎo)致火災(zāi)發(fā)生與蔓延，嚴(yán)重威脅人民生命以及財(cái)產(chǎn)安全，因此，木材阻燃成為當(dāng)下的研究熱點(diǎn)[2]。

膨脹型阻燃涂料（Intumescent flame retardant，IFR）是一種環(huán)境友好型復(fù)合阻燃材料，阻燃效率較高，且低煙低毒[3]。目前，在木材表面涂覆膨脹型阻燃涂料，是提高木材阻燃性的有效方式之一[4]。膨脹型阻燃涂料通過(guò)參與木材燃燒時(shí)的熱解反應(yīng)，通過(guò)降低熱解起始溫度，增加成炭量和減少揮發(fā)物產(chǎn)量來(lái)達(dá)到阻燃的效果[5]。但膨脹型阻燃涂料中聚磷酸銨仍存在親水性強(qiáng)、用量大，與其它聚合物的相容性較差等缺點(diǎn)，為了提高阻燃效率，越來(lái)越多的學(xué)者研究適用于膨脹型阻燃體系的阻燃協(xié)效劑[6]。

金屬氧化物作為阻燃協(xié)效劑加入膨脹型阻燃體系中已經(jīng)得到廣泛研究，其可顯著改善膨脹型阻燃涂料的性能[7]。協(xié)效劑可提高發(fā)泡層的強(qiáng)度，使得涂料膨脹發(fā)泡層變得致密，增強(qiáng)了膨脹發(fā)泡層的穩(wěn)定性[8]。二氧化鈦（TiO2）作為一種具有人體親和性的金屬氧化物，其化學(xué)穩(wěn)定性較好、耐熱性好、耐候性高，是一種理想的阻燃協(xié)效劑[9]。吳唯等[10]將阻燃協(xié)效劑TiO2納米管添加到環(huán)氧樹脂基膨脹型阻燃材料中，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)TiO2用量為2%時(shí)提升效果最佳。高曉琪等[11]選用苯丙乳液、聚磷酸銨、季戊四醇和三聚氰胺制備膨脹型阻燃涂料，以TiO2為阻燃抑煙劑，研究不同摻量TiO2對(duì)膨脹型阻燃涂料抑煙效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)TiO2的摻量占比處于3.5%~4.7%之間時(shí)，膨脹型阻燃涂料抑煙效果最佳。Li等[12]將金紅石型TiO2和銳鈦型TiO2與含有聚磷酸銨/季戊四醇/三聚氰胺（APP-PER-MEL）的常規(guī)膨脹阻燃體系相結(jié)合，引入有機(jī)硅丙烯酸酯涂層，提高了其阻燃性能。扈中武等[13]以相同的配方加入硅丙乳液基料，配制膨脹型阻燃涂料，研究表明金紅石型TiO2阻燃效果優(yōu)于銳鈦型TiO2，而銳鈦型TiO2抑煙效果優(yōu)于金紅石型TiO2。毛麗婷等[14]采用水熱法制備了TiO2/木材復(fù)合材料，研究TiO2晶粒對(duì)材料防潮阻燃性的影響。

綜上所述，TiO2對(duì)膨脹型阻燃復(fù)合材料有著優(yōu)異的阻燃協(xié)效作用，有助于提高炭層膨脹率和熱穩(wěn)定性，本文擬通過(guò)以聚磷酸銨、尿素、環(huán)糊精及水性聚氨酯樹脂構(gòu)成膨脹型阻燃劑體系，以木材為基材，添加不同用量的TiO2制備改性膨脹型阻燃涂料，借助錐形量熱儀、掃描電鏡等測(cè)試表征其阻燃性能，確定TiO2的最佳用量，并通過(guò)水接觸角測(cè)試儀、拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試分析其力學(xué)性能，制備綠色耐久、高效的TiO2改性膨脹型阻燃涂料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

水性聚氨酯樹脂（WPU）：WPU-718型，濟(jì)寧華凱樹脂有限公司；聚磷酸銨（APP）：白色粉末，天津市福晨化學(xué)試劑廠；尿素：分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；環(huán)糊精（CD）：白色晶體，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鋁鈦復(fù)合型偶聯(lián)劑：淡黃色液體，合肥安邦化工有限公司；聚丙烯酰胺（PAM）：分析純，鄭州派尼化學(xué)試劑有限公司；白炭黑：白色粉末，分析純，山東優(yōu)索化工科技有限公司；二氧化鈦（TiO2）：分析純，天津市鼎盛鑫化工有限公司；硅油：黏度為1000 mPa·s，廣州安辰化工科技有限公司；去離子水（H2O）：自制；木質(zhì)膠合板：市售。

1.2 膨脹型阻燃涂料的制備

采用溶膠-凝膠法制備TiO2改性膨脹型阻燃涂料。不同用量TiO2改性膨脹型阻燃涂料的配方見(jiàn)表1。

表1 不同用量TiO2改性膨脹型阻燃涂料的配方

首先采用偶聯(lián)劑對(duì)CD進(jìn)行改性處理：使用電子天平（島津AUW-120D）依次稱取相應(yīng)質(zhì)量的CD和偶聯(lián)劑，加入去離子水后利用數(shù)顯恒溫磁力攪拌器（浦光85-2）在80℃下攪拌30 min即可完成改性；然后依次稱取相應(yīng)質(zhì)量的尿素、白炭黑、TiO2[分別為（WPU+APP）總質(zhì)量的0、0.5%、1%、2%、3%]、PAM和APP加入溶液，再利用數(shù)顯恒溫磁力攪拌器（浦光85-2）在25℃下高速攪拌15 min，均勻分散后再向溶液中依次加入相應(yīng)質(zhì)量的WPU、硅油，再攪拌10 min即可得到TiO2改性膨脹型阻燃涂料。

將TiO2改性膨脹型阻燃涂料涂覆在木質(zhì)膠合板表面制得復(fù)合材料。木質(zhì)膠合板參考GB/T 16172—2007《建筑材料熱釋放速率試驗(yàn)方法》，試件尺寸為100 mm×100 mm×5 mm，涂刷涂料前將木質(zhì)膠合板放入烘箱，在60℃下烘干2 h后取出待用。

參考GB/T 12441—2018《飾面型防火涂料》均勻涂刷于基材上，每間隔10 min涂刷1遍，共涂刷3遍。每組膨脹型阻燃涂料涂刷3塊木質(zhì)膠合板，涂刷均勻后在室溫下自然干燥24 h。

1.3 性能測(cè)試與表征

（1）阻燃性能：采用錐形量熱儀（中諾ZY6243型）對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行阻燃性能測(cè)試。參考GB/T 16172—2007，設(shè)備的熱輻射功率為35 kW/m2，溫度為625℃，采用脈沖電火花點(diǎn)火。測(cè)試點(diǎn)燃時(shí)間（TTI）、熱釋放速率（HRR）、總釋放熱（THR）、耗氧量和CO2釋放量等燃燒參數(shù)，評(píng)價(jià)其阻燃性能。

（2）水接觸角：采用JCY型動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)復(fù)合材料表面進(jìn)行水接觸角測(cè)試。

（3）SEM分析：采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡對(duì)燃燒產(chǎn)物的微觀形貌進(jìn)行表征。取燃燒后復(fù)合材料表面的膨脹型阻燃涂料灰燼粉末，干燥后進(jìn)行噴金處理，最后置于設(shè)備中進(jìn)行微觀形貌分析。

（4）力學(xué)性能：采用FR-108C型電腦伺服萬(wàn)能材料拉力試驗(yàn)機(jī)對(duì)燃燒產(chǎn)物進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。取燃燒后復(fù)合材料表面的膨脹泡沫炭層，進(jìn)行壓縮性能測(cè)試，測(cè)試形變量為20 mm時(shí)的最大應(yīng)力。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃性能

2.1.1 熱釋放速率

不同TiO2用量改性膨脹型阻燃復(fù)合材料的熱釋放速率（Heat release rate，HRR）曲線如圖1所示。

圖1 不同TiO2用量改性膨脹型阻燃復(fù)合材料的HRR曲線

由圖1可見(jiàn)，TiO2改性膨脹型阻燃涂料的熱釋放速率隨著TiO2用量的增加呈先降低后提高，TiO2的加入有效降低了阻燃涂料的熱釋放速率，但當(dāng)TiO2過(guò)量時(shí)會(huì)產(chǎn)生不利影響。試樣C1~C3的HRR較為接近，分別為113.5、108.9、107.8 kW/m2；試樣C5的HRR最高，為139.8 kW/m2；試樣C4的HRR最低，為96.3 kW/m2。由此表明，TiO2可發(fā)揮協(xié)效阻燃的作用，提高了阻燃劑的阻燃效果，減緩木材的燃燒與蔓延，降低火災(zāi)危險(xiǎn)性，其中C4組HRR最低，即當(dāng)TiO2用量為2%時(shí)，阻燃涂層的阻燃效果最好。

2.1.2 燃燒耗氧量

不同TiO2用量改性膨脹型阻燃復(fù)合材料燃燒中的耗氧量曲線如圖2所示。

圖2 不同TiO2用量改性膨脹型阻燃復(fù)合材料的耗氧量曲線

該曲線起始值代表錐形量熱儀內(nèi)燃燒前氧氣含量為20.95%，隨著燃燒的進(jìn)行氧氣含量逐漸降低，曲線呈現(xiàn)波谷形態(tài)，波谷越大則表示耗氧量越大，由此表征燃燒的劇烈程度。

由圖2可知：試樣C1~C5的波谷值分別為20.42%、20.42%、20.41%、20.48%和20.28%。隨著TiO2用量的增加，燃燒耗氧量呈先減小后增大的趨勢(shì)，其中C1~C3的波谷值相近，表明這3組試樣的燃燒劇烈程度相當(dāng)；C5的波谷值最大，則表明該組燃燒最為劇烈；而C4組的耗氧量波谷值最低，說(shuō)明當(dāng)添加2%的TiO2時(shí)阻燃涂料在燃燒過(guò)程中耗氧量最少，燃燒最為平緩，該阻燃涂料的阻燃效果最佳。

2.1.3 二氧化碳釋放量

不同TiO2用量改性膨脹型阻燃復(fù)合材料的CO2釋放量曲線如圖3所示。

圖3 不同用量TiO2改性膨脹型阻燃復(fù)合材料的CO2釋放量曲線

由圖3可見(jiàn)，錐形量熱儀中CO2的濃度為0.03%，試樣C1~C5的CO2釋放量分別為0.563%、0.534%、0.543%、0.488%和0.708%。隨著TiO2用量的增加，復(fù)合材料燃燒時(shí)二氧化碳釋放量呈先減少后增加。C5組的CO2釋放量相較其它4組急劇增大，表明該組的燃燒最為劇烈；C4組燃燒時(shí)的CO2釋放量最少，說(shuō)明當(dāng)TiO2用量為2%時(shí)，阻燃涂料的阻燃效果最佳。

2.1.4 復(fù)合材料的燃燒特性參數(shù)

TTI為試樣點(diǎn)燃時(shí)間，可表征火焰蔓延的速率，THR為復(fù)合材料燃燒時(shí)的總放熱量，由這兩個(gè)參數(shù)可判斷材料燃燒時(shí)的火災(zāi)危險(xiǎn)性。C1~C5組復(fù)合材料的燃燒特性參數(shù)如表2所示。

由表2可見(jiàn)，隨著TiO2用量的增加，樣品C1～C5的TTI從35 s延長(zhǎng)到52 s，THR也呈逐漸降低的趨勢(shì)，表明加入TiO2可有效延緩火焰蔓延的速率，涂料膨脹發(fā)泡層變得致密，阻擋了熱量和可燃物質(zhì)的傳遞，其中C4組的TTI最長(zhǎng)，燃燒蔓延緩慢，且THR最低，僅為0.138 MJ，表明其火災(zāi)危險(xiǎn)性最低。FPI為火災(zāi)性能指數(shù)，表征火災(zāi)轟然時(shí)間的長(zhǎng)短，是消防工程設(shè)計(jì)逃生的重要參數(shù)，其指數(shù)越大，火災(zāi)蔓延的速率則越遲緩，火災(zāi)危險(xiǎn)性則越小；FGI為火災(zāi)增長(zhǎng)指數(shù)，反應(yīng)了材料耐火抗熱的能力，該指數(shù)越大，表明材料火勢(shì)蔓延的速度就越迅速，火災(zāi)危險(xiǎn)性則越大。該組數(shù)據(jù)中，C4組的FPI最大，為0.54（s·m2）/kW，火災(zāi)發(fā)生時(shí)有利于人員逃生；C4組的FGI最小，為0.53 kW/（m2·s），火勢(shì)蔓延速度為最低。表明C4組材料的火災(zāi)危險(xiǎn)性最低，即TiO2用量為2%時(shí)，阻燃涂層的阻燃效果最佳。

表2 不同TiO2用量改性膨脹型阻燃復(fù)合材料的燃燒參數(shù)測(cè)試結(jié)果

2.2 殘?zhí)啃蚊卜治?/h3>

2.2.1 殘?zhí)啃螒B(tài)分析

不同用量TiO2改性膨脹型阻燃復(fù)合材料燃燒后的殘?zhí)繑?shù)碼照片如圖4所示。

圖4 不同用量TiO2改性膨脹型阻燃復(fù)合材料燃燒后的殘?zhí)繑?shù)碼照片

由圖4可見(jiàn)：涂覆改性膨脹型阻燃涂料的木質(zhì)膠合板，燃燒后均在表面產(chǎn)生了厚實(shí)飽滿的膨脹型炭層，其中C1~C3組具有明顯的裂縫，但逐漸減少，C4和C5組的炭層表面較為平整且裂縫較少，說(shuō)明添加TiO2能促進(jìn)膨脹型阻燃涂料的膨脹成炭，協(xié)效提高了發(fā)泡層的強(qiáng)度，使得涂料膨脹發(fā)泡層變得致密，增強(qiáng)了膨脹發(fā)泡層的穩(wěn)定性，這樣的炭層能夠高效地阻隔內(nèi)部的可燃?xì)怏w以及外部的氧氣，延緩熱量的傳遞，促進(jìn)提升材料的耐火性。

2.2.2 微觀形貌分析

不同用量TiO2改性膨脹型阻燃復(fù)合材料燃燒后的微觀形貌如圖5所示。

圖5 不同用量TiO2改性膨脹型阻燃復(fù)合材料燃燒后的微觀形貌

由圖5可見(jiàn)：C1組的炭層結(jié)構(gòu)疏松，孔洞較多，成炭顆粒較大；C2組中TiO2的加入，提高了炭層的完整性，在斷面處形成均勻海綿狀結(jié)構(gòu)改善了內(nèi)部形成的大量孔洞，但微觀斷面仍然不夠平整光滑，仍存在碎片與微裂紋；隨著TiO2用量的逐漸增大，試樣炭層的斷面逐漸變得致密均勻，形成了平整光滑的片狀的連續(xù)性物質(zhì)，其中C4組所形成的片狀物質(zhì)完整程度最高，其表面連續(xù)緊密最為平整，且片層厚度較厚；但C5組中的炭層結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)松散和不連續(xù)的形態(tài)，而且出現(xiàn)較多孔洞，表明過(guò)量的TiO2會(huì)削弱屏障效應(yīng)。由此可知，防火涂料中加入適量的TiO2有助于形成連續(xù)、致密的片狀炭層，改善炭層缺陷與孔洞。原因是，加入TiO2可以有效填充或插入涂層的間隙，使得燃燒后產(chǎn)生的炭層緊密厚實(shí)；而且TiO2能催化膨脹型阻燃劑燃燒過(guò)程中的酸源與炭源間酯化反應(yīng)，減少燃燒時(shí)阻燃物質(zhì)的揮發(fā)，從而增加殘?zhí)?。致密厚?shí)的膨脹泡沫狀炭層能完整包裹基材，阻止可燃物質(zhì)和熱量傳遞，強(qiáng)化固相阻燃作用，使阻燃效果達(dá)到更佳。此外，TiO2過(guò)量時(shí)，會(huì)對(duì)阻燃性能產(chǎn)生不利影響，其中以C4（TiO2用量為2%）組的炭層結(jié)構(gòu)最好，阻燃效果最佳。

2.3 水接觸角

不同TiO2用量改性膨脹型阻燃復(fù)合材料的水接觸角如圖6所示。

圖6 不同TiO2用量改性膨脹型阻燃復(fù)合材料的水接觸角

由圖6可見(jiàn)，樣品C1~C5的水接觸角依次為69.3°、71.4°、77.3°、79.1°和83.2°，疏水性較強(qiáng)。表明隨著TiO2用量的增加，阻燃涂料的疏水性逐漸增強(qiáng)。原因是TiO2晶粒表面存在化學(xué)吸附水，可以與木材纖維素中的羥基相互作用，TiO2可以附著在木材表面或進(jìn)入其細(xì)胞腔，甚至細(xì)胞壁中，晶粒隔絕了部分水分進(jìn)入木材，因此增強(qiáng)了復(fù)合材料的疏水性。

2.4 力學(xué)性能

不同TiO2用量改性膨脹型阻燃復(fù)合材料燃燒后膨脹炭層的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖7所示。

圖7 不同TiO2用量改性膨脹型阻燃復(fù)合材料燃燒后膨脹炭層的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

由圖7可見(jiàn)，形變量為20 mm時(shí)，C4的最大應(yīng)力為57.5 N的，而C1僅為32.4 N，表明阻燃涂料中加入TiO2后形成的炭層較為厚實(shí)緊固，可有效地保護(hù)膠合板免于燃燒；同時(shí)，C5組的應(yīng)力比C4低，為44.3 N，這也表明過(guò)量的TiO2會(huì)產(chǎn)生負(fù)向火焰抗性。當(dāng)TiO2用量為2%時(shí)，燃燒后產(chǎn)生的炭層力學(xué)性能最好，膨脹發(fā)泡層最穩(wěn)定，阻燃效果最佳。

綜上，通過(guò)對(duì)不同TiO2用量改性膨脹型阻燃復(fù)合材料的阻燃性能測(cè)試、殘?zhí)啃蚊卜治隹芍?，?fù)合材料的HRR為96.3 kW/m2、燃燒耗氧量為20.48%、二氧化碳釋放量為0.488%、THR僅為0.138 MJ，F(xiàn)PI為0.54（s·m2）/kW，F(xiàn)GI為0.53 kW/（m2·s），且其炭層結(jié)構(gòu)最為完整致密。由此可知，TiO2為對(duì)膨脹型阻燃涂料的阻燃性能具有協(xié)同效應(yīng)，TiO2的最佳用量為2%。水接觸角和力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，加入TiO2能增強(qiáng)膨脹型阻燃復(fù)合材料的疏水性與力學(xué)性能。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)對(duì)不同TiO2用量改性膨脹型阻燃復(fù)合材料的阻燃性能測(cè)試可知，TiO2用量為2%時(shí)阻燃阻燃效果最佳。其THR最低，僅為0.138 MJ，F(xiàn)PI為0.54（s·m2）/kW，F(xiàn)GI為0.53 kW/（m2·s）。

（2）SEM分析結(jié)果表明，添加TiO2有助于膨脹型阻燃涂料形成更加平整光滑、片狀的連續(xù)性炭層，增強(qiáng)固相的阻燃性。

（3）水接觸角和力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，膨脹型阻燃涂料中加入TiO2能提高阻燃復(fù)合材料的疏水性與力學(xué)性能。