復(fù)合防凍劑制備及其應(yīng)用研究

汪蘇平，汪源，胡志豪，張滿(mǎn)

（1.武漢源錦建材科技有限公司，湖北 武漢 430000；2.武漢三源特種建材有限責(zé)任公司，湖北 武漢 430000）

0 引言

在我國(guó)的北方地區(qū)，每年的冬季長(zhǎng)達(dá)3~6個(gè)月，為了減少低溫對(duì)混凝土的凍害，往往在施工時(shí)會(huì)采取一定的防凍措施[1-3]。早期采用的典型方法為加熱，但這種方法存在施工復(fù)雜、浪費(fèi)能源、施工效率低等問(wèn)題[4]。隨著外加劑開(kāi)發(fā)技術(shù)的不斷發(fā)展，在冬季施工中摻入防凍劑逐漸成為現(xiàn)代工程施工的主流選擇，采用防凍劑對(duì)比傳統(tǒng)方法具有施工簡(jiǎn)便、節(jié)能、提高混凝土冬季施工質(zhì)量的優(yōu)勢(shì)[5-11]。

目前，防凍劑按照種類(lèi)主要分為3大類(lèi)：無(wú)機(jī)鹽類(lèi)、有機(jī)鹽類(lèi)和復(fù)合類(lèi)型。單一種類(lèi)原材料作為防凍劑使用往往難以滿(mǎn)足日益提高的工程施工要求[12]。例如，氯鹽類(lèi)產(chǎn)品對(duì)于降低液相冰點(diǎn)具有顯著效果，但同時(shí)會(huì)帶來(lái)加速鋼筋銹蝕的問(wèn)題，硝酸鹽類(lèi)產(chǎn)品兼具早強(qiáng)及防凍效果，但成本較高，不利于大面積推廣使用[13-15]。因此，復(fù)合類(lèi)防凍劑成為了目前防凍劑領(lǐng)域的主要研究熱點(diǎn)。

本研究通過(guò)篩選不同原材料組合，得到一種新型無(wú)氯防凍劑制備方案，并研究不同防凍劑摻量條件下對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度、含氣量的影響，以及在使用防凍劑條件下，不同坍落度、入模溫度條件對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度發(fā)展的影響。并通過(guò)SEM對(duì)摻防凍劑混凝土水化反應(yīng)的微觀(guān)形貌進(jìn)行表征，研究了防凍劑對(duì)混凝土抗鋼筋銹蝕性能的影響。由于防凍劑本身含有早強(qiáng)組分，在較低溫度條件下具有作為早強(qiáng)劑使用的可能，但相關(guān)研究較少，因此，本文探究了該產(chǎn)品在作為低溫早強(qiáng)劑使用的可能性。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

（1）制備防凍劑材料

防凍組分：乙二醇（EG）、硝酸鈉（NaNO3）、硝酸鈣[Ca（NO3）2]；早強(qiáng)組分：甲酸鈣[Ca（HCOO）2]、硫代硫酸鈉（Na2S2O3）、三乙醇胺（TEOA）、二乙醇單異丙醇胺（DEIPA）；引氣組分：三萜皂苷（TS）；減水組分：高減水型聚羧酸減水劑母液（M01），減水率為38%，固含量為40%，武漢源錦建材科技有限公司。所有原料均為市售，工業(yè)級(jí)。

（2）混凝土試驗(yàn)材料

水泥：華新P·O42.5水泥；細(xì)骨料：河砂，細(xì)度模數(shù)2.5；粗骨料：碎石，5~20 mm連續(xù)級(jí)配。

1.2 防凍劑的制備

采用“防凍+早強(qiáng)+引氣+減水”的制備思路，將不同功能組分（折固）按設(shè)計(jì)配比（見(jiàn)表1）進(jìn)行復(fù)配，制備防凍劑樣品。各功能組分選擇常用的原材料，依據(jù)各原材料的常用摻量，各配方中選擇防凍組分含量為20%~30%，早強(qiáng)組分含量為1%~12%，引氣組分含量為1%，減水組分含量為1%，通過(guò)對(duì)比相同養(yǎng)護(hù)條件下混凝土的抗壓強(qiáng)度比，確定防凍劑的最佳原材料組合。

表1 不同原材料組合防凍劑組分及質(zhì)量配比 %

1.3 性能測(cè)試與表征

（1）混凝土試驗(yàn)：參照J(rèn)C 475—2004《混凝土防凍劑》進(jìn)行，混凝土配合比（kg/m3）為：m（水泥）∶m（砂）∶m（石）∶m（水）=330∶720∶1175∶180，負(fù)溫養(yǎng)護(hù)溫度選擇-15℃，預(yù)養(yǎng)及解凍時(shí)間均為4 h。其中，防凍劑早強(qiáng)性能試驗(yàn)：參照GB 8076—2008《混凝土外加劑》進(jìn)行。

（2）鋼筋銹蝕性能：參照J(rèn)T/T 537—2018《鋼筋混凝土阻銹劑》中“鋼筋在砂漿中的耐銹蝕性能”進(jìn)行測(cè)試，防凍劑摻量為4%。

（3）掃描電鏡（SEM）分析：采用水泥凈漿試件，分別設(shè)置基準(zhǔn)組和受檢組，水膠比均為0.5，受檢組外摻4%防凍劑。將水泥凈漿試件澆筑于40 mm×40 mm×160 mm三聯(lián)模內(nèi)，分別取R-7d（表示-15℃養(yǎng)護(hù)7 d）、R-7+28d（表示-15℃養(yǎng)護(hù)7 d，再轉(zhuǎn)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d）、R-7+56d（表示-15℃養(yǎng)護(hù)7 d，再轉(zhuǎn)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)56 d）齡期試件進(jìn)行測(cè)試，將試件居中折斷后浸泡于乙醇溶液24 h，后在60℃條件下烘干。采用采用日本日立公司生產(chǎn)的SU8020型超高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，表面噴金后進(jìn)行測(cè)試分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同原材料配比防凍劑對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

采用不同種類(lèi)原材料復(fù)合制備防凍劑，防凍劑摻量均等為水泥質(zhì)量的4%，在負(fù)溫養(yǎng)護(hù)（-15℃）條件下，各防凍劑的抗壓強(qiáng)度比測(cè)試結(jié)果如表2所示。

表2 不同配比防凍劑的混凝土抗壓強(qiáng)度比

由表2可以看出，由硝酸鈣（20%）+三乙醇胺（1%）+二乙醇單異丙醇胺（1%）+硝酸鈉（10%）+三萜皂苷（1%）+聚羧酸減水劑（2%）+水（65%）復(fù)合制備的防凍劑FD-20，其R-7d和R-7+28d抗壓強(qiáng)度比最高，表明FD-20較其他防凍劑具有更好的防凍性能。硝酸鈣具有優(yōu)異防凍效果，同時(shí)硝酸鈉兼具防凍和早強(qiáng)效果，三乙醇胺及二乙醇單異丙醇胺在較低摻量下即有明顯的早強(qiáng)作用，三萜皂苷則為混凝土內(nèi)部引入有效氣孔結(jié)構(gòu)，上述各組分的綜合作用使得產(chǎn)品摻入混凝土中，在低溫環(huán)境下表現(xiàn)出良好防凍性能。

以下試驗(yàn)將進(jìn)一步對(duì)FD-20樣品的性能進(jìn)行研究。

2.2 防凍劑摻量對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度及含氣量的影響

在負(fù)溫養(yǎng)護(hù)（-15℃）條件下，防凍劑摻量對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度比及含氣量的影響見(jiàn)表3。

表3 防凍劑摻量對(duì)抗壓強(qiáng)度比及混凝土含氣量的影響

從表3可以看出：

（1）隨著防凍劑摻量的增加，混凝土含氣量逐漸增大，表明防凍劑所含引氣組分的增加，相應(yīng)地會(huì)使混凝土的含氣量明顯增大。

（2）隨著防凍劑摻量的增加，混凝土R-7d抗壓強(qiáng)度呈先提高后降低。其原因在于，隨著防凍劑摻量的增加，其有效防凍組分含量相應(yīng)增加，防凍組分的增加可進(jìn)一步降低液相的冰點(diǎn)，提高混凝土在負(fù)溫環(huán)境下早期強(qiáng)度的發(fā)展。當(dāng)防凍劑使用摻量大于4%時(shí)，在防凍組分含量較高的同時(shí)，相應(yīng)會(huì)帶來(lái)混凝土含氣量過(guò)高問(wèn)題，導(dǎo)致混凝土抗壓強(qiáng)度下降。

2.3 入模溫度對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

在負(fù)溫養(yǎng)護(hù)（-15℃）條件下，不同入模溫度對(duì)摻與未摻防凍劑混凝土抗壓強(qiáng)度比的影響如表4所示。

表4 不同入模溫度下混凝土的抗壓強(qiáng)度比

從表4可以看出，入模溫度對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度發(fā)展有一定影響，在負(fù)溫環(huán)境下，隨著入模溫度降低，混凝土R-7d抗壓強(qiáng)度下降。當(dāng)入模溫度較低時(shí)，在不摻防凍劑情況下，混凝土內(nèi)部游離水迅速開(kāi)始結(jié)冰，混凝土水化反應(yīng)處于極低水平，同時(shí)游離水結(jié)冰產(chǎn)生內(nèi)部?jī)雒洃?yīng)力，對(duì)混凝土造成結(jié)構(gòu)性損害，對(duì)混凝土后期強(qiáng)度發(fā)展帶來(lái)負(fù)面影響；而在摻防凍劑條件下下，因?yàn)榉纼鰟┠軌蛴行Ы档鸵合啾c(diǎn)，混凝土內(nèi)部?jī)雒洭F(xiàn)象得到有效緩解，對(duì)比空白組，混凝土早期強(qiáng)度得到提高，同時(shí)大大降低負(fù)溫對(duì)混凝土后期強(qiáng)度發(fā)展的負(fù)面影響。入模溫度的升高，能夠一定程度上促進(jìn)早期混凝土強(qiáng)度發(fā)展，

2.4 出機(jī)坍落度對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

在負(fù)溫養(yǎng)護(hù)（-15℃）條件下，混凝土不同的出機(jī)坍落度對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度比的影響如表5所示。

表5 不同出機(jī)坍落度下混凝土的抗壓強(qiáng)度比

從表5可以看出，混凝土出機(jī)坍落度對(duì)R-7d抗壓強(qiáng)度影響明顯。隨出機(jī)坍落度的增大，R-7d抗壓強(qiáng)度降低。這是由于，在負(fù)溫環(huán)境下，游離水結(jié)冰會(huì)導(dǎo)致“凍脹現(xiàn)象”，當(dāng)坍落度較大時(shí)，混凝土內(nèi)游離水相對(duì)含量更高，所產(chǎn)生的凍脹應(yīng)力更大，對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)破壞更大，影響其抗壓強(qiáng)度發(fā)展，而摻入防凍劑的組別“凍脹現(xiàn)象”得到緩解，保證了后期強(qiáng)度發(fā)展。

2.5 SEM分析

摻4%防凍劑FD-20混凝土和空白組混凝土在不同齡期時(shí)的SEM照片如圖1所示。

圖1 空白組和摻防凍劑混凝土的SEM照片

從圖1（a）可見(jiàn)，空白組因未摻入防凍劑，在負(fù)溫條件下養(yǎng)護(hù)7 d后，其內(nèi)部?jī)H僅能觀(guān)察到少量團(tuán)簇狀水化硅酸鈣凝膠產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，說(shuō)明水化反應(yīng)發(fā)生量極少，且結(jié)構(gòu)之間較為疏松，大孔隙較多，不同部分水化程度不一。從圖1（b）可見(jiàn)，受檢組在摻入防凍劑后，可觀(guān)察到混凝土內(nèi)部團(tuán)簇狀水化物較多，整體結(jié)構(gòu)更為致密，這一定程度上解釋了受檢組的抗壓強(qiáng)度要明顯高于基準(zhǔn)組的原因。從圖1（c）、（d）可見(jiàn)，混凝土內(nèi)部存在大量的水化產(chǎn)物，表明試件在正溫環(huán)境下養(yǎng)護(hù)28 d后，均進(jìn)行了大量的水化反應(yīng)，但空白組混凝土內(nèi)部存在較明顯的孔隙，受檢組混凝土則存在一定量的針棒狀鈣礬石結(jié)構(gòu)，表明受檢組混凝土內(nèi)部水化進(jìn)程更為完整，內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)展更為緊密。上述結(jié)果表明，防凍劑的摻入能夠有效促進(jìn)混凝土在負(fù)溫環(huán)境下水化反應(yīng)的發(fā)生且不影響后期強(qiáng)度的發(fā)展。

2.6 防凍劑對(duì)抗鋼筋銹蝕性能的影響

鋼筋在摻4%防凍劑FD-20砂漿中的銹蝕性能曲線(xiàn)如圖2所示。

圖2 鋼筋銹蝕曲線(xiàn)

從圖2可見(jiàn)，自然腐蝕電位隨時(shí)間延長(zhǎng)呈先上升后逐漸恒定的趨勢(shì)，無(wú)明顯下降過(guò)程，表明該防凍劑的使用不會(huì)對(duì)砂漿中的鋼筋造成銹蝕，同時(shí)，防凍劑中所含的三乙醇胺組分可能會(huì)對(duì)混凝土的阻銹性能帶來(lái)一定提升[16]。

2.7 防凍劑的早強(qiáng)性能

在不同自然養(yǎng)護(hù)溫度和不同防凍劑FD-20摻量條件下，不同齡期混凝土的抗壓強(qiáng)度比如表6所示。

從表6可以看出，不同防凍劑摻量的混凝土，在不同養(yǎng)護(hù)溫度、不同齡期時(shí)的抗壓強(qiáng)度均高于空白組（見(jiàn)表5），表明防凍劑FD-20應(yīng)用于混凝土中能夠起到早強(qiáng)作用。在5、10℃養(yǎng)護(hù)條件下，當(dāng)防凍劑摻量達(dá)到6%時(shí)，混凝土各齡期的抗壓強(qiáng)度比均符合GB 8076—2008對(duì)早強(qiáng)劑的要求；而當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度為15、20℃時(shí)，防凍劑的使用能夠在一定程度上促進(jìn)早期強(qiáng)度發(fā)展，但抗壓強(qiáng)度比并未達(dá)到GB 8076—2008對(duì)早強(qiáng)劑的要求，其原因在于養(yǎng)護(hù)溫度接近20℃時(shí)，混凝土的水化反應(yīng)速率基本不會(huì)受到影響，而僅含部分早強(qiáng)組分的防凍劑的摻入，在一定程度上能促進(jìn)混凝土早期強(qiáng)度的發(fā)展。上述結(jié)果表明，在10℃以下環(huán)境溫度條件下，該防凍劑對(duì)混凝土具有早強(qiáng)效果。

表6 摻防凍劑混凝土的抗壓強(qiáng)度比

3 防凍劑的工程應(yīng)用

洪水河水庫(kù)工程建設(shè)項(xiàng)目位于西北地區(qū)，設(shè)計(jì)總庫(kù)容為4910萬(wàn)m3，最大壩高82.4 m，樞紐主要包括擋水大壩、溢洪道、泄洪洞、輸水洞等建筑物，冬季施工期晝夜溫度為-14~0℃，混凝土強(qiáng)度等級(jí)為C45，混凝土配合比如表7所示，控制出機(jī)坍落度為（180±10）mm。

表7 C45混凝土的配合比 kg/m3

在混凝土澆筑完畢后，采取覆薄膜、保溫棉覆蓋方式保溫24 h，自然養(yǎng)護(hù)條件下，混凝土性能測(cè)試結(jié)果如表8所示。

表8 C45混凝土的性能測(cè)試結(jié)果

從表8可以看出，通過(guò)摻加防凍劑，混凝土的含氣量明顯增大，且未對(duì)混凝土的流動(dòng)性能帶來(lái)負(fù)面影響，混凝土抗壓強(qiáng)度發(fā)展速率得到明顯提升，綜合提高了混凝土在負(fù)溫條件下的防凍性能，有利于混凝土后期耐久性能發(fā)展。

4 結(jié)論

（1）通過(guò)篩選不同原材料組合，得到新型無(wú)氯防凍劑（FD-20）的最佳復(fù)配方案為：硝酸鈣（20%）+三乙醇胺（1%）+二乙醇單異丙醇胺（1%）+硝酸鈉（10%）+三萜皂苷（1%）+聚羧酸減水劑（2%）+水（65%），該防凍劑在-15℃條件下具有良好的防凍性能。

（2）隨防凍劑摻量的增加，混凝土含氣量增大，防凍劑FD-20的最佳摻量為4%，使用FD-20不會(huì)對(duì)砂漿中的鋼筋造成銹蝕作用；在10℃以下的正溫環(huán)境中，摻加該防凍劑可明顯提高混凝土的早期強(qiáng)度。

（3）SEM分析表明，摻入防凍劑FD-20能有效促進(jìn)混凝土在負(fù)溫環(huán)境下水化反應(yīng)的發(fā)生，且不影響后期強(qiáng)度發(fā)展。

（4）升高入模溫度及減小出機(jī)坍落度均能明顯提高混凝土在負(fù)溫養(yǎng)護(hù)條件下的早期強(qiáng)度。

（5）將該防凍劑應(yīng)用于某工程，混凝土早期強(qiáng)度發(fā)展得到明顯提升，表明該產(chǎn)品具備良好應(yīng)用效果。