低分子膦酸鹽減水劑的制備及其性能研究

王兵，王濤，楊勇，張堃宇，閆晶晶，冉千平，2

（1.高性能土木工程材料國家重點實驗室，江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇 南京 211103；2.東南大學 材料科學與工程學院，江蘇 南京 211103）

0 引言

混凝土外加劑是現(xiàn)代混凝土不可缺少的組分之一，是混凝土改性的一種重要技術(shù)和方法[1-2]。從20世紀30年代在各工程項目混凝土中應用木質(zhì)素磺酸鹽類減水劑以來，減水劑經(jīng)歷了普通減水劑、高效減水劑和高性能減水劑的3個發(fā)展階段。聚羧酸減水劑作為最新一代減水劑，由于其減水率高、分子結(jié)構(gòu)可調(diào)、生產(chǎn)使用綠色環(huán)保等優(yōu)點，已廣泛應用于工程建設(shè)領(lǐng)域，成為目前混凝土外加劑市場最重要的產(chǎn)品之一[3-5]。

隨著聚羧酸減水劑的廣泛使用，其在應用過程中也面臨著許多適應性難題。Ng和Plank[6]研究表明，水泥礦物的組分波動以及混凝土砂石骨料中的含泥量對聚羧酸減水劑的分散性能影響很大，往往使得摻聚羧酸減水劑混凝土出現(xiàn)流動度下降、流動性損失加快、不正常凝結(jié)以及混凝土強度降低等問題。在水泥組分中，硫酸鹽的種類及含量對聚羧酸減水劑的性能影響最大。硫酸鹽在水泥中含量很少，卻是水泥水化凝結(jié)不可缺少的一部分，通常能顯著影響水泥基材料的凝結(jié)時間、流動性能和抗壓強度等性能[7]。水泥中硫酸鹽的種類和含量同樣也是導致聚羧酸減水劑與水泥出現(xiàn)適應性問題的主要原因。Kazuo Yamadal等[8]的研究認為，硫酸鹽和聚羧酸減水劑會在水泥顆粒表面形成競爭吸附，過量的硫酸鹽加入會導致聚羧酸減水劑的吸附量減少，分散性能下降。Han Song和Plank[9]研究表明，后摻入K2SO4還會使得吸附在水泥顆粒的聚羧酸減水劑脫附。

近年的研究發(fā)現(xiàn)，將膦酸單體引入到聚羧酸減水劑中，能夠提高聚羧酸減水劑對水泥的適應性能[10]。Lei和Plank[11]通過自由基聚合，合成一種以膦酸基為吸附基團的減水劑，該減水劑具有更好的分散性能及分散保持性。膦酸基團能與鈣離子形成強的絡(luò)合作用，水泥中的硫酸鹽等陰離子對膦酸鹽減水劑吸附影響較小，使得膦酸鹽減水劑對水泥的適應性更好[12]。但目前對膦酸鹽減水劑的研究較少。本研究通過有機合成反應，制備不同膦酸基含量的減水劑產(chǎn)品，對其分子結(jié)構(gòu)、分散性能和抗硫酸鹽性能進行表征，并對其抗硫酸鹽機理進行分析。

1 試驗

1.1 主要試劑和原材料

胺基聚醚：分子量Mn=2000，江蘇蘇博特新材料股份有限公司；甲醛：AR，37%~40%水溶液，國藥集團化學試劑有限公司；亞磷酸：AR，≥99.0%，國藥集團化學試劑有限公司；硫酸：GR，95.0%～98.0%，國藥集團化學試劑有限公司；硫酸鉀：AR，≥99.0%，國藥集團化學試劑有限公司。

聚羧酸減水劑PCE：固含量50%，減水率28%，江蘇蘇博特新材料股份有限公司；水泥：P·Ⅱ52.5R水泥，江南-小野田有限公司，其主要化學成分如表1所示。

表1 水泥的主要化學成分 %

1.2 主要儀器設(shè)備

Magna-500傅里葉紅外光譜儀，Nicolet公司；multi N/C 3100總有機碳/總氮分析儀，德國耶拿分析儀器股份公司；島津凝膠滲透色譜儀，泵LC-20AD，檢測器RID-10A，色譜柱，Shimadzu公司；X射線衍射儀（XRD，D8 ADVANCE），德國Bruker公司。TAM-AIR-08型多通道等溫量熱儀，美國TA儀器公司。

1.3 膦酸鹽減水劑的合成

在250 mL四口圓底燒瓶中加入100 g胺基聚醚，加入50 g去離子水，升溫至130℃，加入8.2 g亞磷酸、5 g硫酸和9.7 g甲醛，反應12 h，降溫后加水稀釋，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值=5，即得到減水劑PHO-2。采用相同的方法，加入100 g胺基聚醚，16.2 g亞磷酸，10 g硫酸，19.4 g甲醛，即得到膦酸鹽減水劑PHO-4；加入100 g胺基聚醚，24.6 g亞磷酸，15 g硫酸，29.1 g甲醛，即得到膦酸鹽減水劑PHO-6。

1.4 測試與表征

（1）紅外表征：采用傅里葉紅外光譜儀，將樣品制成KBr壓片，然后進行紅外光譜分析。

（2）凝膠滲透色譜（GPC）分析：采用凝膠滲透色譜儀，以0.1 mol/L NaNO3水溶液為流動相，流速為0.8 mL/min，柱溫為35℃，以聚乙二醇為標樣進行。

（3）吸附測試：采用總有機碳/總氮分析儀，水灰比為0.5，攪拌10 min，離心2 min，取上層清液稀釋10倍后進行測試。

（4）水化熱測試：采用TAM AIR-08型多通道等溫量熱儀測試摻有減水劑的水泥水化放熱速率和水化放熱量。

（5）水泥凈漿流動度測試：按GB/T 8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行，并通過在水泥中摻入水泥質(zhì)量0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的硫酸鉀，進行水泥凈漿流動度測試，評價減水劑的抗硫酸鹽性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 膦酸鹽減水劑的GPC分析

對不同酸醚比[n（亞磷酸）∶n（胺基聚醚）]下合成的膦酸鹽減水劑進行GPC分析，測試其分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布，并與市售聚羧酸減水劑PCE進行對比，測試結(jié)果如表2所示。

表2 不同酸醚比膦酸鹽減水劑的分子質(zhì)量及其分布

2.2 膦酸鹽減水劑的紅外光譜分析

對胺基聚醚、由胺基聚醚合成的膦酸鹽減水劑PHO-4及聚羧酸減水劑PCE進行紅外光譜分析，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可見，3個樣品均在2880 cm-1和1101 cm-1處出現(xiàn)強峰，此峰為樣品中聚醚鏈中C—H和C—O—C的伸縮振動峰。PCE在1571 cm-1處出現(xiàn)羧基中—C=O的伸縮振動峰。在胺基聚醚中，在3437 cm-1和1647 cm-1處能看到—NH2的特征吸收峰。在PHO-4中，3437 cm-1處的吸收峰減弱，1647 cm-1處的吸收峰基本消失，而在1280 cm-1和1060 cm-1處的P=O和P—O—C的伸縮振動峰增強。胺基特征峰的減弱和膦酸基特征峰的增強，說明合成得到了設(shè)計的減水劑結(jié)構(gòu)。

圖1 胺基聚醚及減水劑的紅外光譜

2.3 減水劑對水泥凈漿流動度的影響

2.3.1 減水劑摻量對水泥凈漿流動度的影響

將不同酸醚比下合成的膦酸鹽減水劑與聚羧酸減水劑進行不同摻量（折固）時的水泥凈漿流動對比試驗，結(jié)果如圖2所示。

圖2 減水劑摻量對水泥凈漿流動度的影響

由圖2可見，隨著減水劑摻量的增加，水泥凈漿流動度增大。當減水劑摻量為0.12%時，摻PHO-2、PHO-4、PHO-6、PCE的凈漿流動度分別為130、170、182、235 mm。水泥凈漿流動度達到（240±5）mm時，PHO-2、PHO-4、PHO-6和PCE對應的減水劑摻量分別為0.17%、0.15%、0.14%和0.12%。表明減水劑的初始分散性排序為：PCE>PHO-6>PHO-4>PHO-2。即聚羧酸減水劑的分散性優(yōu)于所合成的膦酸鹽減水劑，而所合成的膦酸鹽減水劑中，隨著酸醚比的增大，減水劑的分散性能提高。

2.3.2 不同減水劑的分散保持性對比

通過調(diào)節(jié)減水劑的摻量，得到初始流動度在（240±5）mm的水泥凈漿，對各減水劑的流動度保持性能進行測試，結(jié)果如表3所示。

表3 不同減水劑對水泥凈漿流動度保持性的影響

從表3可見：30 min時，摻聚羧酸減水劑的凈漿流動度下降至180 mm，60 min時流動性基本喪失；而所合成的膦酸鹽減水劑PHO-2、PHO-4、PHO-6的流動度保持性能相似，凈漿30 min流動度下降至210 mm左右，120 min內(nèi)凈漿流動度經(jīng)時變化不太明顯，90 min時均能維持200 mm左右的流動度，120 min時凈漿仍具有較好的流動性能。表明所合成的膦酸鹽減水劑PHO較聚羧酸減水劑具有更好的分散保持性，且在合成的3種減水劑中，酸醚比越大，流動度保持性越好。

2.4 減水劑的抗硫酸鹽性能

通過調(diào)節(jié)各減水劑摻量，使得水泥凈漿流動度為（240±5）mm，然后在水泥中分別摻入0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的硫酸鉀，測試水泥凈漿的流動度變化，進行減水劑的抗硫酸鹽性能試驗，結(jié)果如圖3所示。

圖3 硫酸鉀摻量對摻減水劑水泥凈漿流動的影響

由圖3可見，隨著硫酸鉀摻量的增加，水泥凈漿流動度減小，但各減水劑表現(xiàn)出不同的減小趨勢。當硫酸鉀摻量為水泥質(zhì)量的0.5%時，摻聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動度減小至173 mm，減小幅度為26.8%；而摻減水劑PHO-2、PHO-4、PHO-6的凈漿流動度分別減小至205、204、214 mm，減小幅度分別為15.2%、14.3%、8.5%。當硫酸鉀的摻量為2.0%時，摻聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動度僅為75 mm，喪失了流動性能；而摻PHO-2、PHO-4、PHO-6的凈漿流動度分別為158、160、179 mm，仍然具有較好的流動性。試驗結(jié)果表明，合成的膦酸鹽減水劑較聚羧酸減水劑具有更好的抗硫酸鹽性能。

2.5 減水劑的吸附性能

2.5.1 減水劑濃度對吸附量的影響

對所合成的膦酸鹽減水劑及聚羧酸減水劑進行吸附性能測試，結(jié)果如圖4所示。

圖4 膦酸鹽減水劑與聚羧酸減水劑的吸附量對比

由圖4可見：（1）當減水劑濃度小于4 mg/g時，水泥對減水劑的吸附量隨減水劑濃度的增大而增大；當減水劑濃度大于4 mg/g時，減水劑的吸附量趨于平衡。（2）在相同減水劑濃度下，聚羧酸減水劑的吸附量大于所合成的膦酸鹽減水劑的吸附量，且膦酸鹽減水劑吸附量的大小排序為：PHO-6>PHO-4>PHO-2，即隨著膦酸基團數(shù)量的增加，減水劑的吸附量增大。

2.5.2 硫酸鉀摻量對吸附量的影響

各減水劑濃度均為2 mg/g，在水泥中分別摻入0、0.5%、1.0%、2.0%的硫酸鉀，攪拌吸附5 min后，進行吸附量測試，結(jié)果如圖5所示。

圖5 硫酸鉀摻量對減水劑吸附量的影響

由圖5可見，當硫酸鉀摻量為0時，PCE、PHO-2、PHO-4、PHO-6的吸附量分別為0.92、0.68、0.82、0.85 mg/g；隨著硫酸鉀摻量的增加，各減水劑的吸附量均減小，當硫酸鉀摻量為水泥質(zhì)量的2.0%時，PCE、PHO-2、PHO-4、PHO-6的吸附量分別降至0.77、0.62、0.73、0.77 mg/g，下降幅度分別為16.3%、8.8%、10.9%、9.4%。上述結(jié)果表明，硫酸鉀的摻入對PCE吸附性能的影響要遠大于對PHO的影響。這主要是可溶性的硫酸鹽在水泥溶液中能迅速形成硫酸離子，帶負電的硫酸離子能吸附于水泥顆粒及水化產(chǎn)物的表面，與減水劑形成競爭吸附，從而使得減水劑吸附量下降；而膦酸基較羧基具有更強的電負性，對鈣離子的絡(luò)合能力更強，因此，膦酸鹽減水劑受硫酸鹽的影響相對較小，表現(xiàn)出更好的抗硫酸鹽性能。

2.6 水化熱測試

通過調(diào)節(jié)各減水劑摻量，使得水泥凈漿流動度為（240±5）mm，然后對水泥凈漿進行72 h水化熱測試，結(jié)果如圖6所示。

圖6 摻不同減水劑水泥的水化熱測試結(jié)果

由圖6可見，對比空白水泥，摻入減水劑后均會使水泥的放熱峰后移，且后移時間排序為：PHO-6>PHO-4>PHO-2>PCE，說明膦酸鹽減水劑相比聚羧酸減水劑更能延緩水泥水化，且膦酸基團含量越多，緩凝作用越明顯。其可能原因是，膦酸鹽在水泥水化初期能夠與鈣離子絡(luò)合，減少水泥溶液中鈣離子濃度，能抑制水化產(chǎn)物的生成，延緩水泥水化。這也使得膦酸鹽減水劑在后期具有更好的流動度保持性。

3 結(jié)語

（1）采用胺基聚醚、亞磷酸、甲醛在硫酸催化下合成了不同酸醚比的低分子膦酸鹽減水劑PHO。紅外光譜分析表明，合成得到了所需結(jié)構(gòu)的減水劑；GPC測試顯示，所合成膦酸鹽減水劑的分子質(zhì)量較聚羧酸減水劑低，為低分子質(zhì)量減水劑。

（2）相比聚羧酸減水劑，膦酸鹽減水劑的初始分散性稍弱，但其分散保持性更好，摻膦酸鹽減水劑的水泥凈漿經(jīng)時2 h仍具有較好的流動性。膦酸鹽減水劑相對聚羧酸減水劑在水泥中的吸附量受硫酸鹽的影響較小，當摻入水泥質(zhì)量2.0%的硫酸鉀時，摻聚羧酸減水劑的凈漿已喪失流動性，而摻膦酸鹽減水劑的凈漿仍具有較好的流動性。其主要原因是膦酸基團電負性更強，與鈣離子的絡(luò)合能力更強，受硫酸鹽的競爭吸附影響小，且膦酸鹽與鈣離子絡(luò)合可以延緩水泥水化，使得膦酸鹽減水劑具有更好的分散保持性。