高溫干燒和水濕環(huán)境對(duì)水泥石結(jié)構(gòu)性能的影響

薛國(guó)慶 劉旭 湯明光 于成超 羅佼 付強(qiáng)

1.中海石油(中國(guó))有限公司海南分公司；2.西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院

目前世界常規(guī)原油的可采儲(chǔ)量遠(yuǎn)不如稠油資源［1］，但稠油油藏黏度高、開采難度大。為提高其采收率，熱力采油技術(shù)現(xiàn)已普遍應(yīng)用［2-3］。但在此過程中，水泥石將反復(fù)多周期承受高溫，極易導(dǎo)致力學(xué)性能衰退、孔滲性增加，從而影響稠油井生產(chǎn)壽命［4］。為此，準(zhǔn)確探究、評(píng)估及預(yù)測(cè)水泥石在井下的耐高溫能力一直是國(guó)內(nèi)外工程界和學(xué)術(shù)界的關(guān)注焦點(diǎn)和研究重點(diǎn)。

G 級(jí)油井水泥是稠油井固井施工應(yīng)用最為普遍的材料，但有研究表明，養(yǎng)護(hù)溫度達(dá)110 ℃時(shí)，水化產(chǎn)物C—S—H 將出現(xiàn)晶型轉(zhuǎn)變，使水泥石強(qiáng)度衰退、滲透率增加［5-6］；養(yǎng)護(hù)溫度達(dá)200 ℃時(shí)，水泥體系中部分“鏈狀”或“網(wǎng)狀”的C—S—H 將轉(zhuǎn)變?yōu)閱螎u硅酸鹽［7］，其微觀結(jié)構(gòu)和完整性會(huì)遭到破壞；養(yǎng)護(hù)溫度在400 ℃以上時(shí)，Ca(OH)2將脫水分解轉(zhuǎn)化為CaO，并在水泥石中產(chǎn)生粗大孔隙及裂紋［8-9］。于是有學(xué)者提出向硅酸鹽水泥中摻入35%～40%的石英砂，以形成低鈣硅比的水化產(chǎn)物［10-12］。根據(jù)程小偉等［13］(2016)的報(bào)道，該方法可有效提高水泥石的耐溫能力至300 ℃左右。然而，目前室內(nèi)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)水泥石的耐溫能力，大都是在干燥環(huán)境下高溫持續(xù)養(yǎng)護(hù)，該方法并未考慮地層水濕條件及稠油熱采周期性注蒸氣高、低溫環(huán)境對(duì)水泥石結(jié)構(gòu)的影響，因此所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果難以準(zhǔn)確反映水泥石在井下的實(shí)際狀態(tài)。

為了準(zhǔn)確掌握稠油熱采水泥石在水濕環(huán)境下力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，筆者利用實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)的超高溫水濕模擬養(yǎng)護(hù)裝置，并以新疆油田紅淺稠油區(qū)塊工況(溫度310～320 ℃，大部分井循環(huán)6～8 輪次)為依據(jù)，研究不同養(yǎng)護(hù)環(huán)境對(duì)水泥石力學(xué)性能的影響，再結(jié)合X 射線衍射儀、熱分析儀、氮吸附儀及掃描電鏡研究養(yǎng)護(hù)環(huán)境對(duì)水泥石化學(xué)結(jié)構(gòu)、孔隙結(jié)構(gòu)及微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及方法建立

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和配方

主要實(shí)驗(yàn)材料有G 級(jí)油井水泥、石英砂、降濾失劑、分散劑等。G 級(jí)油井水泥由新疆天山水泥有限公司提供，其余材料均由西部鉆探鉆井工程技術(shù)研究院提供。水泥漿配方為：500 g G 級(jí)水泥+175 g石英砂+15 g 降濾失劑+2 g 分散劑+280 g 水。G 級(jí)水泥和石英砂的化學(xué)成分見表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 水泥石養(yǎng)護(hù)過程及溫度制度

按照GB/T 19139—2012 標(biāo)準(zhǔn)［14］，將G 級(jí)水泥、石英砂、外加劑和水等材料配制成水泥漿并注入模具中(模具尺寸25.4 mm×25.4 mm)，接著將其置于25 ℃水浴鍋中養(yǎng)護(hù)14 d，脫模后放入馬弗爐并在315 ℃環(huán)境下養(yǎng)護(hù)至目標(biāo)齡期。為了研究水泥石在水濕環(huán)境下的力學(xué)性能，建立了如圖1 所示的超高溫水濕模擬養(yǎng)護(hù)裝置。該裝置采用馬弗爐加熱，達(dá)到預(yù)定溫度后再利用氮?dú)馄繉?duì)中間水容器加壓，容器底蓋緩慢上移的同時(shí)水會(huì)順著管線流入抗高溫養(yǎng)護(hù)密閉釜體，水在高溫環(huán)境下即刻變成水蒸氣。

圖1 超高溫水濕模擬養(yǎng)護(hù)裝置Fig.1 Ultra-high temperature water wet simulation curing device

稠油井一般采用“常溫固井，高溫開采”的模式，為了模擬交變超高溫過程，馬弗爐在1 ℃/min 的升溫速率下，由常溫升至315 ℃并保溫3 d，再用1 d時(shí)間自然降至室溫。取出部分水泥石樣品分析力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)，重復(fù)上述過程7 次，其溫度制度如圖2 所示。

圖2 水泥石養(yǎng)護(hù)溫度制度Fig.2 Set cement curing temperature system

1.2.2 抗壓強(qiáng)度測(cè)試

利用沈陽石油儀器研究所生產(chǎn)的微機(jī)控制恒應(yīng)力壓力機(jī)(型號(hào)：OWC-300D)，以1.2±0.1 kN/min 加載速率，測(cè)試養(yǎng)護(hù)至預(yù)定齡期水泥石的抗壓強(qiáng)度。

1.2.3 XRD 及TG 測(cè)試

利用X 射線衍射儀(型號(hào)：DX-2700)分析不同養(yǎng)護(hù)環(huán)境下水泥石的物相組成變化。該儀器利用40 kV 和30 mA 直流電的Cu-kαX 射線管，在0.02 (°)/s的速率下，得到水泥石樣品(2θ從5°～60°)的X 射線衍射圖譜。此外，利用熱分析儀(型號(hào)：DSC823 TGA/SDTA85/e)得到水泥石在100～1000 ℃ (升溫速率為10 ℃/min)范圍內(nèi)的質(zhì)量損失量。

1.2.4 孔隙結(jié)構(gòu)及微觀形貌

利用北京金埃譜科技有限公司生產(chǎn)的氮吸附比表面及孔徑分布儀(型號(hào)：F-Sorb3400)得到水泥石的氮?dú)馕胶兔摳角€，結(jié)合BET 方法獲得水泥石的比表面積，結(jié)合BJH 方法計(jì)算水泥水化產(chǎn)物的納米孔隙結(jié)構(gòu)。同時(shí)，將養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期的水泥石破碎成小塊，置于無水乙醇中浸泡以終止水化，而后置于50 ℃真空干燥箱中干燥至恒重。取新鮮斷面，利用美國(guó)FEI 公司生產(chǎn)的環(huán)境掃描電子顯微鏡(型號(hào)：Quanta450)觀察不同養(yǎng)護(hù)環(huán)境下水泥石的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 養(yǎng)護(hù)環(huán)境對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度的影響

圖3 為不同養(yǎng)護(hù)環(huán)境下水泥石力學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果。由圖可知，交變超高溫養(yǎng)護(hù)兩個(gè)輪次后，水泥石抗壓強(qiáng)度不減反增。通過實(shí)驗(yàn)分析總結(jié)，一方面是因?yàn)闇囟鹊纳呤顾嗍瘍?nèi)部未水化完全的物質(zhì)加速水化，另一方面則是高溫加速了石英砂的火山灰反應(yīng)，從而提高水泥石的抗壓強(qiáng)度。然而，隨著交變超高溫養(yǎng)護(hù)輪次的增加，水化反應(yīng)基本完全，此時(shí)該反應(yīng)的正向作用已小于超高溫及巨大溫差對(duì)水泥石所產(chǎn)生的負(fù)面影響，即水泥石在不同養(yǎng)護(hù)環(huán)境下的抗壓強(qiáng)度均有所降低，但下降速率存在明顯差異。當(dāng)交變超高溫養(yǎng)護(hù)階段結(jié)束后，干燒環(huán)境下水泥石抗壓強(qiáng)度由28.7 MPa 降至23.62 MPa，降幅為17.7%，而水濕環(huán)境則由29.54 MPa 降至27.68 MPa，降幅為6.3%，且與干燒環(huán)境相比，抗壓強(qiáng)度提高了14.67%，即水泥石在水濕環(huán)境下抗壓強(qiáng)度發(fā)展更為穩(wěn)定。根據(jù)Wang 等［15］(2015)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，水泥石本身屬于非均質(zhì)脆性材料，在高溫環(huán)境下發(fā)生的晶型轉(zhuǎn)變會(huì)影響力學(xué)性能發(fā)展，同時(shí)，巨大溫差的沖擊也會(huì)在水泥石中產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力及裂紋，從而不利于力學(xué)性能及完整性的發(fā)展。為進(jìn)一步探究養(yǎng)護(hù)環(huán)境對(duì)水泥石力學(xué)性能的影響機(jī)理，對(duì)干燒及水濕環(huán)境下水泥石的化學(xué)結(jié)構(gòu)、孔隙結(jié)構(gòu)及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入探究。

圖3 不同養(yǎng)護(hù)環(huán)境下水泥石抗壓強(qiáng)度變化Fig.3 Change of the compression strength of set cement under different curing environments

2.2 養(yǎng)護(hù)環(huán)境對(duì)水化產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

2.2.1 XRD 分析

圖4 為水泥石在不同養(yǎng)護(hù)環(huán)境下的XRD 測(cè)試結(jié)果，可以看出，常溫養(yǎng)護(hù)14 d 后水泥石的主要物相有鈣礬石(衍射特征峰2θ=9.06°)、Ca(OH)2(2θ=18.14°)、SiO2(2θ=26.72°)、C—S—H(2θ=29.46°)及C2S(2θ=32.24°)。由于C—S—H 的形態(tài)不固定，除少量以結(jié)晶態(tài)存在，其余大部分為無定形態(tài)，故在XRD 圖譜中的特征峰并不明顯。

圖4 不同養(yǎng)護(hù)環(huán)境下的水泥石XRD 圖譜Fig.4 XRD spectrum of set cement under different curing environments

對(duì)比常溫養(yǎng)護(hù)與交變超高溫養(yǎng)護(hù)的水泥石XRD 圖譜可知，高溫養(yǎng)護(hù)后硅酸二鈣(C2S)特征峰明顯降低，這表明常溫養(yǎng)護(hù)14 d 的水泥石水化反應(yīng)并不完全，且溫度的升高有利于漿體持續(xù)水化，該反應(yīng)本身就是顆粒自填充的過程。由此可知，在交變超高溫養(yǎng)護(hù)的最初階段，水泥石抗壓強(qiáng)度有所回升，但在后期，由于水化反應(yīng)基本完全，持續(xù)超高溫和巨大溫差的負(fù)向作用不利于水泥石力學(xué)性能的發(fā)展，這與圖3 的研究結(jié)果一致。

交變超高溫干燒4 輪次后，水泥石中部分晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。鈣礬石特征峰消失，并在2θ=31.06°和2θ=45.88°處形成新的特征峰。根據(jù)Damidot 等［16］(1992)的研究結(jié)果可知，高溫下鈣釩石可受熱分解為水化鋁酸鈣(C—A—H)。干燒7 輪次后，水泥石在2θ=40.12°處形成一個(gè)新的峰值，基于Krakowiak 等［17］(2018)的研究結(jié)果可知，高溫環(huán)境下，部分C—S—H 會(huì)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變并形成硬硅鈣石。該物質(zhì)比雪硅鈣石(C5S6H5)的抗壓強(qiáng)度低、滲透率高，但是比α-水化硅酸二鈣(α-C2SH)性能好得多，短期內(nèi)硬硅鈣石的形成可穩(wěn)定水泥石的力學(xué)性能，但不能維持長(zhǎng)期強(qiáng)度的發(fā)展［10］。同時(shí)，水泥石經(jīng)水濕環(huán)境養(yǎng)護(hù)后，圖中并未出現(xiàn)硬硅鈣石特征峰，但在2θ=39.42°和2θ=45.66°形成水鈣鋁榴石(Katoite)特征峰［18］，且在2θ=49.92°處，水濕環(huán)境下養(yǎng)護(hù)的水泥石SiO2峰值更低，這說明SiO2在高溫水濕環(huán)境下與水泥水化產(chǎn)物反應(yīng)速率加快，從而能較好地維持水泥石力學(xué)性能。

2.2.2 TG 分析

為了對(duì)水泥石水化產(chǎn)物的變化規(guī)律進(jìn)行定量分析，選用不同養(yǎng)護(hù)環(huán)境下的水泥石進(jìn)行熱重測(cè)試。結(jié)合已報(bào)道的硅酸鹽水泥體系的熱重測(cè)試結(jié)果可知，TG 曲線上有3 個(gè)明顯的失重階段：第一階段在110 ℃左右，為失去吸附水和C—S—H 脫水分解的過程；第二階段在450 ℃左右，對(duì)應(yīng)于Ca(OH)2的脫水反應(yīng)；第三階段在600 ℃以上，即碳酸鹽類物質(zhì)的分解［19］。由圖5(a)的TG 測(cè)試結(jié)果可知，因常溫養(yǎng)護(hù)的水泥石自由水、束縛水含量較高，在410 ℃以前質(zhì)量損失為6.78%，總質(zhì)量損失為13.87%，較經(jīng)過交變超高溫養(yǎng)護(hù)的水泥石大得多，同時(shí)，水濕環(huán)境下水泥石的質(zhì)量損失較干燒環(huán)境大。

水泥水化產(chǎn)物以Ca(OH)2和C—S—H 為主，但C—S—H 的結(jié)構(gòu)和化學(xué)式都很難確定，結(jié)合圖5(b)的DTG 測(cè)試結(jié)果可知，該水泥體系的Ca(OH)2分解溫度約在410～460 ℃，因此可通過測(cè)量Ca(OH)2含量的變化來判斷水泥石整體水化反應(yīng)程度。其中1 克Ca(OH)2分解成0.75 g 的CaO 和0.25 g 的H2O，根據(jù)熱重曲線顯示的質(zhì)量損失量，可以計(jì)算水泥石中Ca(OH)2的含量。表2 為不同水泥石在TG 曲線上不同溫度點(diǎn)的相對(duì)質(zhì)量及Ca(OH)2含量的計(jì)算結(jié)果。對(duì)比分析可知，經(jīng)交變超高溫養(yǎng)護(hù)后，水泥石中Ca(OH)2含量明顯增多，這再次說明常溫養(yǎng)護(hù)14 d 后水泥水化反應(yīng)并不完全，且溫度升高有利于增加水泥石的水化進(jìn)程。同時(shí)，因水泥石在水濕環(huán)境下水化反應(yīng)更為充分，Ca(OH)2含量更多，其中Ca(OH)2含量的變化可看出水泥石的水化進(jìn)程。

表2 水泥石在不同溫度點(diǎn)的相對(duì)質(zhì)量及Ca(OH)2 含量Table 2 Relative mass and Ca(OH)2 content of set cement at different temperature points

圖5 不同養(yǎng)護(hù)環(huán)境下的水泥石TG 及DTG 測(cè)試曲線Fig.5 TG and DTG test curve of set cement under different curing environments

結(jié)合圖5(a)和表2 還可以看出，在360～410 ℃范圍內(nèi)，水濕環(huán)境下養(yǎng)護(hù)的水泥石質(zhì)量損失最大。由此可以證明，此溫度段下，該環(huán)境下的水泥石中生成了部分耐溫能力高達(dá)360 ℃的水化產(chǎn)物，而根據(jù)Billong 等［20］(2020)的研究結(jié)果可知，水鈣鋁榴石的分解溫度在300～400 ℃之間，這與XRD 測(cè)試結(jié)果一致。同時(shí)，結(jié)合圖3 測(cè)試結(jié)果，水鈣鋁榴石有利于維持水泥石在高溫下的力學(xué)性能。

2.3 養(yǎng)護(hù)環(huán)境對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)的影響

2.3.1 孔隙結(jié)構(gòu)

低溫低壓氮吸附實(shí)驗(yàn)曾被廣泛應(yīng)用于測(cè)量巖石和納米材料的孔徑發(fā)育特征［21-23］。實(shí)驗(yàn)測(cè)試了不同養(yǎng)護(hù)環(huán)境下硅酸鹽水泥石BET 吸附曲線，從圖6中可看出，不論是在蒸汽吞吐4 輪次還是7 輪次后，干燒環(huán)境下水泥石的吸附量大，即總孔隙率高，進(jìn)而不利于水泥石力學(xué)性能的發(fā)展。因此，結(jié)合圖3 抗壓強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果可知，在不同養(yǎng)護(hù)環(huán)境下，孔隙結(jié)構(gòu)的差異可能是導(dǎo)致水泥石力學(xué)性能不同的重要原因之一。此外，不論是何種養(yǎng)護(hù)環(huán)境，蒸汽吞吐7 輪次后的吸附量均大于4 輪次，表明在后期養(yǎng)護(hù)階段，隨著高溫養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)，水泥石孔隙率有所升高。

圖6 水泥石BET 吸附曲線Fig.6 BET adsorption curve of set cement

表3 為不同養(yǎng)護(hù)環(huán)境下水泥石平均孔徑測(cè)試結(jié)果。從中可知，交變超高溫養(yǎng)護(hù)后水泥石的孔徑明顯增加，但不論是在養(yǎng)護(hù)4 輪次還是7 輪次后，水濕環(huán)境下水泥石的平均孔徑較干燒環(huán)境要低得多，即持續(xù)的水濕環(huán)境會(huì)改變水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和數(shù)量，從而改變水泥石的孔結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)力學(xué)性能。

表3 不同養(yǎng)護(hù)環(huán)境下水泥石平均孔徑Table 3 Average pore diameter of set cement under different curing environments

2.3.2 SEM 微觀結(jié)構(gòu)

結(jié)合XRD、TG 等的分析結(jié)果可知，水泥石在不同養(yǎng)護(hù)環(huán)境下的宏觀狀態(tài)和力學(xué)性能等方面存在明顯差異。為進(jìn)一步分析其中的原因和機(jī)理，本文用環(huán)境掃描電子顯微鏡對(duì)不同養(yǎng)護(hù)環(huán)境下的水泥石進(jìn)行SEM 分析，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 不同養(yǎng)護(hù)環(huán)境下水泥石SEM 結(jié)構(gòu)圖Fig.7 SEM structure diagram of set cement under different curing environments

圖7(a)、(b)、(c)分別為常溫養(yǎng)護(hù)14 d、交變超高溫干燒7 輪次及交變超高溫水濕7 輪次后的SEM 微觀結(jié)構(gòu)。對(duì)比分析圖7 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，常溫養(yǎng)護(hù)后，水泥石表面出現(xiàn)了大量相互膠結(jié)的“網(wǎng)狀”結(jié)構(gòu)C—S—H 及致密的“塊狀”結(jié)構(gòu)Ca(OH)2，這是水泥石早期強(qiáng)度發(fā)展的重要貢獻(xiàn)者。石英砂晶體膠結(jié)在水泥石中，并與水化產(chǎn)物間發(fā)生界面反應(yīng)，這是由參與反應(yīng)物質(zhì)的界面接觸及最初產(chǎn)物層通過擴(kuò)散接觸進(jìn)行的，溫度的升高及石英砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加有助于這種界面反應(yīng)進(jìn)行［24］。該環(huán)境下水泥石結(jié)構(gòu)致密、孔隙率低、力學(xué)性能發(fā)展持續(xù)穩(wěn)定。

水泥石經(jīng)交變超高溫干燒環(huán)境下養(yǎng)護(hù)7 輪次后，表面出現(xiàn)了大量孔洞及裂縫，這是水泥石后期抗壓強(qiáng)度衰退、孔滲性增大的主要原因。同時(shí)，此階段水泥石中很難發(fā)現(xiàn)“網(wǎng)狀”的C—S—H 結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)镃—S—H 在高溫環(huán)境下脫水分解而導(dǎo)致其微觀結(jié)構(gòu)劣化。結(jié)合Alonso 等［7］(2004)的報(bào)道，當(dāng)水泥石養(yǎng)護(hù)溫度超過200 ℃時(shí)，部分C—S—H 鏈將轉(zhuǎn)為單島硅酸鹽，且其數(shù)量隨著溫度的升高而增加。這一轉(zhuǎn)變將使水泥石水化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)由“網(wǎng)狀”或“鏈狀”轉(zhuǎn)變?yōu)椤邦w粒狀”，從而降低水泥石的力學(xué)性能，但此階段，常規(guī)加砂水泥石仍表現(xiàn)出可接受的強(qiáng)度(抗壓強(qiáng)度＞15 MPa)。

水泥石經(jīng)交變超高溫水濕環(huán)境下養(yǎng)護(hù)7 輪次后，雖出現(xiàn)了少量孔洞及裂紋，但整體結(jié)構(gòu)較為致密，無明顯薄弱環(huán)節(jié)，并呈現(xiàn)出一定的“自修復(fù)”現(xiàn)象。因此，該環(huán)境下的水泥石水化反應(yīng)更為充分，其形成的水化產(chǎn)物能起到縮小孔隙、填補(bǔ)裂縫的作用，從而有利于保證水泥石的力學(xué)性能。

3 結(jié)論

(1)本研究建立的超高溫水濕模擬養(yǎng)護(hù)裝置充分考慮了水濕環(huán)境對(duì)水泥石力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響，為后期開展研究做了相應(yīng)鋪墊。為此，建議在室內(nèi)模擬過程中要了解井下實(shí)際情況，以提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的合理性與可靠性。

(2)養(yǎng)護(hù)環(huán)境對(duì)水泥石力學(xué)性能的發(fā)展有較大影響。超高溫養(yǎng)護(hù)階段結(jié)束后，常規(guī)加砂水泥石在水蒸氣條件下的抗壓強(qiáng)度幾乎未出現(xiàn)明顯波動(dòng)，而干燒環(huán)境下超高溫循環(huán)3 輪次后，抗壓強(qiáng)度開始迅速下降，即水泥石在水濕環(huán)境下力學(xué)性能發(fā)展更為穩(wěn)定。

(3)基于XRD 和TG 測(cè)試結(jié)果可知，高溫干燒環(huán)境下，部分C—S—H 會(huì)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變并形成硬硅鈣石，該物質(zhì)不能維持水泥石長(zhǎng)期力學(xué)性能。高溫水濕環(huán)境下，水泥石中形成部分水鈣鋁榴石，且該環(huán)境下SiO2與水泥水化產(chǎn)物反應(yīng)速率更快，水泥石力學(xué)性能較高。

(4)由氮吸附和SEM 測(cè)試結(jié)果可知，水濕環(huán)境下養(yǎng)護(hù)的水泥石更為致密，而經(jīng)超高溫干燒養(yǎng)護(hù)后，表面出現(xiàn)了大量孔洞及裂縫，這是水泥石經(jīng)此階段后抗壓強(qiáng)度衰退、孔滲性增大的主要原因。