螯合鐵脫硫工藝在天然氣行業(yè)的應(yīng)用

郭 怡，孟慶華，楊春霞

（中國石化西南油氣分公司，四川成都 610000）

含硫天然氣處理采用螯合鐵脫硫工藝在中國已經(jīng)應(yīng)用20a的歷史，開工率基本達到100%，運行裝置達到30多套，應(yīng)用領(lǐng)域有采油、采氣廠，處理天然氣有伴生氣、天然氣井，應(yīng)用區(qū)域有新疆、四川、重慶、陜西等油氣田，主要應(yīng)用單位有中石化、中石油、延長油田、中海油等。

每個油氣田天然氣組成、氣量、硫化氫含量都不一樣，并且差異大，總結(jié)目前采用的螯合鐵脫硫工藝應(yīng)用情況、應(yīng)用范圍，對下步天然氣脫硫的工藝選擇有非常大的幫助，對方案設(shè)計、開發(fā)方案等起到指導(dǎo)作用。

1 應(yīng)用情況

2001年中國第一套螯合鐵脫硫裝置在中石油西南局四川隆昌天然氣凈化廠，采用的工藝是MDEA+LO-CAT自循環(huán)裝置，全套裝置技術(shù)引進MERICHEM公司的LO-CAT技術(shù)，裝置從投產(chǎn)來一直運行平穩(wěn)，每天處理硫磺量1t多，當(dāng)時的設(shè)計比較老，沒有設(shè)計硫磺漿泵，錐底常常堵塞，循環(huán)控制采用錐頂控制。

2001年到2008年，螯合鐵脫硫工藝在中國發(fā)展的不太好，直到2008年中石化西北局采油三廠采用LO-CAT工藝處理采油廠的伴生氣，也是采用MEDA+自循環(huán)裝置，該裝置處理硫磺量為2t/d，裝置運行平穩(wěn)，尾氣維持1×10-6以下，缺陷是進口的過濾機廠家差、進口分布器容易老化，該裝置2014年國產(chǎn)化煙臺新瑞的催化劑及分布器之后，裝置運行更加平穩(wěn)。

2011年中石化西北局采用一廠九區(qū)采用MDEA+螯合鐵自循環(huán)裝置，該裝置是國產(chǎn)第一套自循環(huán)裝置。出現(xiàn)的問題是，負荷很低，設(shè)計值為硫磺1.7t/d，實際負荷硫磺50kg/d。

2011年中石化西南局川科一井采用南化院的絡(luò)合鐵技術(shù)，硫磺負荷1.2t/d，采用雙塔脫硫工藝，該裝置開車來，主要問題是設(shè)計及藥劑性能匹配問題多，工藝包不成熟，經(jīng)過多年現(xiàn)場操作及技改，裝置運行逐步運行穩(wěn)定，最長檢修周期達到將近2a，2021年1月藥劑采用煙臺新瑞藥劑，裝置穩(wěn)定運行到現(xiàn)在。這是中國國產(chǎn)第一套雙塔天然氣脫硫裝置。

2015年中石化西南局鴨深一井采用煙臺新瑞的ZZ-PRO脫硫技術(shù)，該裝置創(chuàng)造了多個世界第一的成績，是中國螯合鐵脫硫工藝第一套雙塔脫硫裝置，是世界最大單套雙塔天然氣脫硫裝置，處理硫磺量達到19.2t/d，實際運行達到19.2t/d，設(shè)計硫容和運行硫容達到1.5G/L，為螯合鐵脫硫工藝世界最大硫容，設(shè)計壓力為6.5MPa，運行壓力最大達到5.2MPa，設(shè)計和運行壓力基本上也達到了世界第一高，全套裝置全部撬裝，單井脫硫裝置撬裝數(shù)量達到60幾個撬，鴨深一井天然氣凈化度硫化氫檢測少于0.015×10-6，甲硫醇和乙硫醇也少于1哥×10-6，凈化度達到世界第一高，云南運維采用二級吸收塔，硫化氫濃度才達到少于0.02×10-6。

2015年之后螯合鐵脫硫工藝在天然氣脫硫領(lǐng)域發(fā)展非?？?，近年來有急劇發(fā)展的可能。

延長油田和長慶油田有多套螯合鐵脫硫裝置，這里的酸性氣體含硫量比較低，一般含量在3%左右，主要原因是天然氣硫化氫含量比較低，酸氣量大，這些裝置大部分采用反向的直循環(huán)設(shè)計，即酸氣布置在外塔，內(nèi)塔布置空氣，運行情況良好。見表1～表3。

表1 天然氣處理裝置分布情況

表2 天然氣處理裝置情況

表3 天然氣處理裝置

目前運行的裝置有2套直循環(huán)裝置，尾氣一直不達標(biāo)，超過100×10-6以上，雙塔脫硫裝置尾氣基本能保證脫除效果，主要原因還是雙塔脫硫裝置設(shè)計難度少，壓力高有利于吸收，國外某知名廠家一套裝置，多年來尾氣一直超100×10-6以上，可見自循環(huán)裝置設(shè)計難度之大，需要細化和注意的地方非常多，沒有設(shè)計經(jīng)驗和很強的計算能力是很難設(shè)計好自循環(huán)裝置的。

2 應(yīng)用總結(jié)及注意點

設(shè)計問題，31套裝置2套自循環(huán)裝置尾氣超標(biāo)，經(jīng)過多年的調(diào)試和更換藥劑，尾氣仍然超標(biāo)，其中一套由國外知名廠家設(shè)計，是中石油的項目，后來更換國內(nèi)某廠家藥劑，尾氣還是超標(biāo)，再更換回國外廠家藥劑，還是不能解決問題，可見自循環(huán)的設(shè)計難度大。自循環(huán)設(shè)計經(jīng)過多年的開發(fā)和應(yīng)用，已經(jīng)有多種形式的設(shè)計，更加需要有經(jīng)驗的廠家設(shè)計，國內(nèi)2所最早研究螯合鐵脫硫技術(shù)的研究院，目前仍然不能完成工藝包的設(shè)計，四川中石油某套自循環(huán)裝置因為設(shè)計問題，pH需要保證9.5以上才能達到尾氣達標(biāo)。31套裝置中，設(shè)計的問題也有很多，因為設(shè)計問題引起堵塞問題常常發(fā)生，氣蝕引起泵及管道堵塞，硫磺漿泵的選型、加熱器的選型及過濾機的選型等問題在多個裝置重復(fù)出現(xiàn)。綜合應(yīng)用情況，目前裝置設(shè)計水平仍然參差不齊，有計算和設(shè)計經(jīng)驗的廠家不多，螯合鐵脫硫裝置畢竟是固液氣三相系統(tǒng)，需要注意的細節(jié)特別多，尤其是自循環(huán)設(shè)計要特別重視和注意。

操作問題，由于藥劑性能在短時間不能被使用廠家掌握，部分使用廠家的檢測手段不齊全，對異常問題處理經(jīng)驗不足，使部分裝置的操作常常出現(xiàn)問題，甚至有部分廠只檢測pH，常常出現(xiàn)的問題是過氧化。為了防止循環(huán)動力不足或害怕氧化不足，過氧化操作形成一個通病，過氧化引起副反應(yīng)增多，系統(tǒng)鹽濃度高尤其是硫酸鹽，消耗堿大，形成硫酸鹽的結(jié)晶物。對關(guān)鍵數(shù)據(jù)的把控及細節(jié)經(jīng)驗不足是目前操作面臨的普遍問題，檢測和化驗的數(shù)據(jù)不足或不準確也是目前主要問題，比如鐵離子濃度、螯合劑濃度、ORP、pH等。為了解決矛盾和問題，部分螯合鐵脫硫工廠采取外包托管運行的方式進行管理，采用這個模式目前得到的結(jié)果是，業(yè)主費用減少（主要原因托管運行藥劑添加量減少），裝置運行平穩(wěn)情況大大好轉(zhuǎn)，部分裝置在托管運行前數(shù)據(jù)已經(jīng)非常惡化，比如比重已經(jīng)超過1.3，鐵離子濃度非常低，ORP、堿度等數(shù)據(jù)已經(jīng)不正常，托管運行之后在不到20d時間，所有數(shù)據(jù)恢復(fù)正常。

螯合鐵脫硫工藝出現(xiàn)部分問題并不是藥劑和設(shè)計問題，是操作問題引起的，需要區(qū)分對待每個具體問題是什么原因。藥劑性能問題，如前所述，5套雙塔流程分布在5個廠家，高校、研究所都加入到螯合鐵脫硫工藝的研發(fā)中，促使藥劑性能參差不齊，有好有差，差異還特別大，促使好多業(yè)主也非常迷惑，有個高校老師做的雙塔流程單噸硫磺處理成本高達1萬多。

3 應(yīng)用范圍

螯合鐵脫硫工藝在天然氣行業(yè)已經(jīng)有30多套的運行裝置運行，在全球有近100套裝置在天然氣行業(yè)運行，足以可以證明技術(shù)成熟可靠。但是如何選擇和設(shè)計處理含硫天然氣，其應(yīng)用的范圍是多??？新的技術(shù)突破能給應(yīng)用帶來那些改變？科技研究者需要持續(xù)關(guān)注和開發(fā)螯合鐵脫硫工藝在天然氣脫硫行業(yè)的應(yīng)用。如前所述的鴨深一井的成功運行，就改變了雙塔流程和自循環(huán)流程的選擇范圍。

4 結(jié)語

隨著環(huán)保問題的持續(xù)關(guān)注，螯合鐵脫硫工藝滿足可持續(xù)發(fā)展的環(huán)保要求，原來200kg/d以下的脫硫裝置采用干法的多，目前已經(jīng)把這個數(shù)據(jù)降低到40kg/d，甚至在嚴格環(huán)保和安全要求的中石油部分分公司，啟動禁止采用干法脫硫技術(shù)。在壓力不高于2.0MPa，硫磺量少于6t/d的天然氣處理工藝選擇中，采用雙塔脫硫工藝是比較經(jīng)濟合適的，隨著螯合鐵脫硫工藝技術(shù)的發(fā)展，這個范圍會越來越大。在壓力極高，高于4MPa，硫磺量大于3t/a，采用MDEA+自循環(huán)裝置是比較經(jīng)濟合適的。處理壓力不高的天然氣小于0.8MPa，含流量不高于10t/d 的，采用雙塔工藝路線比較經(jīng)濟合適。以上這些只是一個初步的判斷，要針對每個具體的項目及要求做出技術(shù)、投資、運行成本的對比，比如如果對脫除二氧化碳有高要求的就很難選擇雙塔脫硫工藝。