T6態(tài)CNTs/Al-Zn-Mg-Cu復(fù)合材料的組織及力學(xué)性能研究

何 苗,曾 敏,張 莉,徐九南,王細(xì)洋

(南昌工學(xué)院 新能源車輛學(xué)院,江西 南昌 330108)

金屬基復(fù)合材料早在20世紀(jì)50年代末和60年代初就已經(jīng)被科研工作者所探究,在最近的二十多年間,金屬基復(fù)合材料,尤其是鋁基復(fù)合材料因其高比強(qiáng)度,比剛度,良好的熱加工性能和耐腐蝕性等優(yōu)點被廣泛的應(yīng)用航空航天和其他工業(yè)領(lǐng)域[1-4]。傳統(tǒng)的鑄造鋁合金材料通過加入適量的陶瓷顆粒、晶須和納米碳材料來改善材料的強(qiáng)度和硬度,其中利用碳納米管的優(yōu)異性能來有效提高鋁合金的綜合力學(xué)性能,這已成為鋁基復(fù)合材料領(lǐng)域的研究熱點[5-7]。Omakar[8]等人通過液態(tài)法成功制備了多壁碳納米管增強(qiáng)7075鋁基復(fù)合材料,探究碳納米管含量對7075合金的組織及力學(xué)性能的影響。隨著碳納米管含量的增加,復(fù)合材料的硬度和抗拉強(qiáng)度均得到提高,當(dāng)碳納米管含量為0.75 wt.%時,復(fù)合材料的晶粒尺寸得到明顯細(xì)化,與基體材料相比,此時的復(fù)合材料的顯微硬度和抗拉強(qiáng)度分別提高了25%和47.15%。但是因為鑄造7xxx鋁合金在凝固的過程中會產(chǎn)生枝晶偏聚,氣孔,裂紋和增強(qiáng)體的分散性不佳等現(xiàn)象都會影響復(fù)合材料變形行為,進(jìn)而影響到該類鋁基復(fù)合材料的應(yīng)用范圍。Al-Zn-Mg-Cu系列合金是一種可進(jìn)行熱處理強(qiáng)化工藝的合金,選擇合適的熱處理工藝是有效改善鋁合金的微觀組織和力學(xué)性能的關(guān)鍵[9]。Liu[10]等人探究了熱處理對利用粉末冶金制備的SiC/2024復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響,研究結(jié)果表明:隨著固溶溫度的升高,合金相逐漸溶入基體中,當(dāng)固溶溫度達(dá)到505 ℃時,合金相溶入基體完全,此時復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳的拉伸強(qiáng)度和硬度,分別為360 MPa和104 HB,其中主要強(qiáng)化相是Al2Cu相,強(qiáng)化相是均勻的分布于基體中。劉一雄等[11]探究了熱處理對SiCp/7075復(fù)合材料的組織與性能的影響,經(jīng)退火處理和峰時效處理后的復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度分別為383 MPa與544 MPa,峰時效處理使得復(fù)合材料中高密度位錯及針狀沉淀相的生成，是材料性能提高的關(guān)鍵。張莉[12]等人探究了CNTs含量對Al-Zn-Mg-Cu合金的顯微硬度和滑動摩擦磨損性能的影響。在此研究基礎(chǔ)之上,本文通過熔融鑄造法制備了12vol.%CNTs/Al-Zn-Mg-Cu復(fù)合材料,然后探究T6熱處理工藝對CNTs/Al-Zn-Mg-Cu復(fù)合材料的組織及力學(xué)性能的影響,旨在為鋁基復(fù)合材料的發(fā)展與應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實 驗

1.1 試驗材料

選用Al-Zn-Mg-Cu鋁合金作為基體材料,鋁合金的化學(xué)成分如表1所示。

表1 Al-Zn-Mg-Cu鋁合金的主要化學(xué)成分(wt.%)

實驗采用的增強(qiáng)體是中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司生產(chǎn)的多壁碳納米管(Multi-Walled Carbon Nanotubes, 簡稱CNTs),該公司制備的多壁碳納米管直徑 15～30 nm, 40～100 nm, 長度1～10 μm,純度>95%,其掃描電鏡形貌如圖1所示。實驗所用的鋁粉為高純鋁粉(純度99%),粒度為75～150 μm,作為制備CNTs-Al中間納米棒狀材料備用,其SEM形貌如圖1(b)所示。

圖1 碳納米管及Al粉的SEM形貌圖

1.2 試驗方法

Al粉與CNTs進(jìn)行混合,其中CNTs占混合粉末體積分?jǐn)?shù)的5%,混合粉末在球磨機(jī)上球磨,球磨轉(zhuǎn)速250 r/min,時間3 h。然后在液壓機(jī)的作用下壓成中間合金塊,再通過熱擠壓的方法把中間合金塊擠壓成棒條狀CNTs-Al中間納米材料。把上述制備好的中間納米材料剪碎成長度大約為1～2 mm的小坯料,然后把稱量的合金放置于剛玉坩堝內(nèi)(尺寸為Φ70 mm×78 mm),把剛玉坩堝放入已經(jīng)升溫至760 ℃的熔煉爐內(nèi)保溫20 min使其完全熔化。再把中間納米材料加入熔體底部,機(jī)械攪拌數(shù)分鐘,待坯料全部加完后把超聲變幅桿預(yù)先預(yù)熱2 min,再把探頭伸入熔化的合金熔液中,然后開啟超聲振動機(jī)器(超聲頻率為20 kHZ,功率為2.2 kW),采用間隙式工作,振1下停1下,超聲振動15 min,去除濾渣后澆鑄到已經(jīng)預(yù)熱到200 ℃的鐵質(zhì)模具中,通過此方法成功制備了12.0 vol.% CNTs/Al-Zn-Mg-Cu復(fù)合材料。

將制備好的CNTs/Al-Zn-Mg-Cu復(fù)合材料放入KSS-1400 ℃高溫馬弗爐,進(jìn)行T6熱處理,470 ℃固溶處理3 h,然后放入25 ℃中水淬處理,隨后在120 ℃時效處理24 h,樣品空冷到室溫。試樣在觀察微觀組織之前需要經(jīng)過打磨和拋光,再用Keller試劑(3 mLHCl+2 mLHF+190 mLH2O+5 mLHNO3)對試樣進(jìn)行腐蝕,然后用無水乙醇沖洗之后吹干。采用Olympus GX71型光學(xué)顯微鏡、帶有能譜分析儀的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM, JSM-6701F)分析鑄態(tài)及熱處理之后的試樣的微觀組織和成分。根據(jù)中國尺寸標(biāo)準(zhǔn)GB/T 228-2002,把鑄態(tài)和熱處理之后的樣品切削成圓柱形標(biāo)準(zhǔn)拉伸棒,其標(biāo)距為45 mm,平行長度為50 mm,直徑為9 mm。拉伸測試在CSS-44100型萬能拉伸試驗機(jī)上進(jìn)行,拉伸速率為1.0 mm/min。通過掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察分析試樣的拉伸斷口。采用DurexScan50型維氏硬度測試計測試材料的維氏硬度值,加載載荷為2.5 N,加載時間為10 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的微觀組織分析

如圖2所示是Al-Zn-Mg-Cu基體與CNTs/Al-Zn-Mg-Cu復(fù)合材料的光學(xué)顯微照片。從圖2(a)中可以看出,基體材料主要是由粗大的α-Al晶粒和半連續(xù)的共晶相所構(gòu)成,共晶相在晶界處嚴(yán)重偏析。從圖2(b)中可以看出,添加了CNTs之后,顯微照片中出現(xiàn)了大量的黑色相,這些黑色的相主要是分散于晶界處,并且復(fù)合材料的α-Al晶粒的尺寸明顯減小,有細(xì)晶強(qiáng)化的作用。盡管在實驗的過程中采用了超聲波振動的方法,但是還是不可避免的出現(xiàn)了少量CNTs的富集現(xiàn)象的出現(xiàn)。

圖2 Al-Zn-Mg-Cu基體材料和CNTs/Al-Zn-Mg-Cu復(fù)合材料顯微組織

如圖3所示為CNTs/Al-Zn-Mg-Cu復(fù)合材料經(jīng)過固溶和時效處理之后的光學(xué)顯微照片。從圖3(a)中看到在470 ℃固溶處理3 h之后復(fù)合材料中半連續(xù)的沿著晶界分布的熔點較低的共晶相已經(jīng)全部溶入鋁基體中,只有少量熔點較高的第二相仍然偏聚在一起,圖中黑色CNTs增強(qiáng)相主要是附著在難溶的第二相上。圖3(b)是時效處理后的復(fù)合材料,在120 ℃低溫時效24 h的過程中溶入基體的過飽和固溶體逐漸脫溶析出形成彌散分布的第二相粒子,黑色的CNTs附著在共晶相上,時效析出的MgZn2相為納米級尺度,在光學(xué)顯微鏡下難以觀察到其形貌。

圖3 CNTs/Al-Zn-Mg-Cu復(fù)合材料經(jīng)過固溶和時效處理之后的顯微組織

圖4為CNTs/Al-Zn-Mg-Cu鋁基復(fù)合材料的鑄態(tài)組織SEM及EDS能譜分析。從SEM圖中看到暗黑色的相富集在晶界周圍,為了確定其成分,對點A進(jìn)行了EDS分析,結(jié)果表明:69.84at%C, 5.96 at%Mg, 24.2 at%Al, 根據(jù)EDS分析的化學(xué)計量比可知C元素含量占比最高,結(jié)合SEM圖片中的形貌可知其為CNTs。對點B黑色的長條狀相進(jìn)行EDS分析:17.28 at%C, 56.47 at%Al, 9.31at%Mg, 13.60 at%Si, 3.34at%Zn,根據(jù)前人[13]的研究可以確定其為Mg2Si相。對明亮區(qū)域點C進(jìn)行EDS能譜成分分析:12.43 at%C, 5.51 at%Mg, 54.11 at%Al, 20.23 at%Cu, 7.73 at%Zn,由以前一些相關(guān)的文獻(xiàn)[14]可知在Al-Zn-Mg-Cu合金中,假如Zn/Mg的比例超過2.2,共晶相主要是以MgZn2相為主。在本次研究的合金中,Zn/Mg的比例大約是2.4。但是明亮區(qū)域的第二相是Mg(Zn,Cu,Al)2相,這是因為一些Al和Cu原子溶解在MgZn2相中形成與其晶格常數(shù)相似的Mg(Zn,Cu,Al)2相。對點D板塊狀相進(jìn)行EDS分析:78.06 at%Al, 15.70 at%Fe, 6.24 at%Cu, 因此板塊狀相為Al7Cu2Fe相[15],Al7Cu2Fe相在Al-Zn-Mg-Cu系列合金中經(jīng)常被報道[16],主要是以難溶的雜質(zhì)相的形式存在于基體材料中。

圖4 CNTs/Al-Zn-Mg-Cu鋁基復(fù)合材料的鑄態(tài)組織SEM及EDS能譜分析

如圖5所示為復(fù)合材料經(jīng)過固溶處理之后的SEM組織及EDS能譜。從SEM組織圖中可以看到明亮的區(qū)域第二相已經(jīng)基本消失,只剩下塊狀和長條狀的難溶第二相,為確定其主要成分進(jìn)行了EDS測試分析:7.93 at%C, 71.43 at%Al, 16.91 at%Fe, 3.72 at%Cu,可以確定其就是Al7Cu2Fe相[17],因為Al7Cu2Fe相的高熔點,470 ℃的固溶溫度不足以使其溶入基體中,固溶處理后其形貌和尺寸沒有發(fā)生明顯變化。

圖5 固溶處理后的復(fù)合材料的SEM形貌及EDS能譜分析

圖6為時效處理后的復(fù)合材料的SEM形貌及線掃描能譜分析。固溶處理之后在低溫下長時間的時效處理是為了使得過飽和的固溶體從基體中析出,析出相以彌散分布的形式存在于材料中,從而提升材料的強(qiáng)度與硬度。Al-Zn-Mg-Cu系合金是一種可進(jìn)行熱處理的鋁合金,其在低溫時效脫溶順序通常為:SSS(過飽和固溶體)→GP區(qū)→η' 過渡相→η平衡相(MgZn2)[18]。假如時效時間較短,GP區(qū)原子富集首先析出,此時應(yīng)力場較分散,位錯較容易通過,材料的強(qiáng)度和硬度達(dá)不到最佳。隨著時效時間的延長,GP區(qū)原子富集作為η' 過渡相的形核核心,逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣? 過渡相,此時位錯可切過,但會受到一定的阻力[19]。當(dāng)時效時間達(dá)到24 h,復(fù)合材料中的η' 過渡相已經(jīng)基本全部析出,此時位錯切過η' 過渡相需要消耗大量能量,以位錯繞過機(jī)制為主,η' 過渡相是主要的強(qiáng)化相,對復(fù)合材料力學(xué)性能的提升起到至關(guān)重要的作用[20]。從圖6(a)中可以清楚的看到許多尺寸約在幾十納米之間的析出相,其以彌散分散的形式存在于材料中,η' 過渡相的尺寸大約在15～50 nm。其中有約為300 nm的析出相,為了確定其成分進(jìn)行了EDS線掃描,可以確定就是MgZn2相,此時就有個別的η平衡相MgZn2析出,由于析出相尺寸的粗化,對材料的強(qiáng)化效果減弱,使得復(fù)合材料的性能降低。并且有明顯C峰在析出相的周圍,這也充分證明了CNTs的存在。

圖6 時效處理后的復(fù)合材料的SEM形貌及線掃描能譜分析

2.2 復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

如圖7所示為Al-Zn-Mg-Cu鋁合金和熱處理前后復(fù)合材料的拉伸性能和維氏硬度。圖7(a)中鋁合金的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別為137.31 MPa和195.33 MPa。加入12 vol.%的CNTs之后復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別為198.34 MPa和253.98 MPa,與基體材料相比分別提高了30.77%和23.09%,復(fù)合材料的力學(xué)性能的大幅度提升主要是歸因于CNTs的細(xì)晶強(qiáng)化作用和載荷傳遞作用。對復(fù)合材料進(jìn)行固溶和時效處理之后,力學(xué)性能進(jìn)一步提升,固溶處理后的復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和延伸率分別為240.39 MPa、307.19 MPa和4.10%。在后續(xù)的低溫時效處理之后復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和延伸率達(dá)到最佳,分別為298.91 MPa、398.68 MPa與5.90%,與鑄態(tài)復(fù)合材料的力學(xué)性能相比分別提高了33.65%、36.29%和210.52%。熱處理之后的復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)到了較優(yōu)的狀態(tài)主要是因為熱處理之后沿晶界偏析的第二相逐漸溶入基體中形成過飽和固溶體,在低溫時效的作用下形成了細(xì)小分散的顆粒狀增強(qiáng)相,并且CNTs在熱處理的過程中分散性進(jìn)一步得到了提升,對滑動位錯起到了阻礙作用,位錯密度的增加對復(fù)合材料的強(qiáng)度有巨大的貢獻(xiàn)。圖7(b)中基體材料的硬度為93.12 HV,加入CNTs之后復(fù)合材料的硬度為122.07 HV,與基體材料的硬度相比提升了23.72%。固溶處理和時效處理后的復(fù)合材料的硬度分別為147.39 HV和179.23 HV,固溶強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化是熱處理之后復(fù)合材料硬度大幅度提升的主要原因。

圖7 Al-Zn-Mg-Cu基體合金與熱處理前后的復(fù)合材料的拉伸性能和維氏硬度

2.3 復(fù)合材料的斷口分析

如圖8所示為基體材料和熱處理前后的復(fù)合材料的斷口形貌。圖8(a)中基體材料的斷口表面觀察到粗大的α-Al晶粒呈現(xiàn)出胞狀結(jié)構(gòu),并且有明顯的沿晶斷裂的特征,這主要是因為晶界中粗大的第二相引起了裂紋的萌生和快速擴(kuò)展,是明顯的解理斷裂的形貌,此時材料表現(xiàn)出較低的應(yīng)力和強(qiáng)度。

如圖8(b)所示是鑄態(tài)復(fù)合材料的斷裂形貌,復(fù)合材料的斷口朝著準(zhǔn)解理斷裂轉(zhuǎn)變,在斷口表面出現(xiàn)了部分的韌窩,粗大的α-Al晶粒基本消失,但是還是有明顯的撕裂棱的出現(xiàn)。圖8(c)和(d)為復(fù)合材料經(jīng)過T6熱處理的斷口及局部放大,斷口表面出現(xiàn)了大小不一、深度不一的韌窩,在向韌性斷裂的斷裂形式轉(zhuǎn)變,這主要還是歸因于析出相的強(qiáng)化作用使得其表現(xiàn)出高強(qiáng)度和硬度。

圖8 Al-Zn-Mg-Cu合金、CNTs/Al-Zn-Mg-Cu復(fù)合材料在熱處理前后的斷口形貌

3 結(jié) 論

(1) 鑄態(tài)的CNTs/Al-Zn-Mg-Cu復(fù)合材料的組織主要是由α-Al晶粒、CNTs增強(qiáng)相、Mg(Zn,Cu,Al)2相、Al7Cu2Fe相和Mg2Si相構(gòu)成。

(2) CNTs的加入對Al-Zn-Mg-Cu合金的微觀組織有明顯的細(xì)化,對復(fù)合材料進(jìn)行固溶處理之后,沿著晶界偏聚的低熔點第二相基本溶入鋁基體中形成過飽和固溶體,在后續(xù)的時效處理的過程中,固溶體從鋁基體中逐漸析出,沉淀相以彌散分布的形式存在于基體中。

(3) CNTs的加入使得Al-Zn-Mg-Cu基體的力學(xué)性能得到了提升,T6熱處理之后的復(fù)合材料的顯微硬度、抗拉強(qiáng)度和延伸率分別為179.23 HV、398.68 MPa與5.90%,與鑄態(tài)復(fù)合材料的力學(xué)性能相比分別提高了31.89%、36.29%和210.52%。