國(guó)內(nèi)熒光增白劑標(biāo)準(zhǔn)化現(xiàn)狀及展望

薛 偉，武江紅，李曉婷，姚晨之

（1.中輕日用化學(xué)檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司，山西太原 030001；2.國(guó)家洗滌用品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，山西太原 030001；3.山西能源學(xué)院，山西晉中 030600）

熒光增白劑（FWAs）是一類有機(jī)化合物，吸收肉眼無(wú)法識(shí)別的近紫外光（300～400 nm）后再發(fā)射可見(jiàn)的藍(lán)紫色熒光（420～480 nm）。FWAs 可顯著提升底物白度，作用原理為含有連續(xù)共軛芳香結(jié)構(gòu)的低能態(tài)反式結(jié)構(gòu)經(jīng)紫外光照后轉(zhuǎn)變?yōu)楦吣軕B(tài)結(jié)構(gòu)，釋放熒光。FWAs 具有增白、增艷效果，特征在于：（1）熒光量子產(chǎn)率較高；（2）穩(wěn)定性較好，尤其是熱穩(wěn)定性和光照穩(wěn)定性；（3）化合物本身顏色較淺；（4）與基底物質(zhì)具有一定的親和力，又不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)［1］，在印染、紡織、造紙、塑料、洗滌用品、涂料等行業(yè)應(yīng)用廣泛。

常見(jiàn)的FWAs 有幾十種。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，分別屬于二苯乙烯基聯(lián)苯類、三嗪氨基二苯乙烯類、苯并唑類、苯并呋喃類、苯并咪唑類、萘酰亞胺類、香豆素類等，已經(jīng)建立較完善的FWAs 標(biāo)準(zhǔn)體系。本文就標(biāo)準(zhǔn)化現(xiàn)狀進(jìn)行初步探討，并對(duì)未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行展望，以期服務(wù)于FWAs行業(yè)發(fā)展。

1 分類［1］

熒光增白劑有很多種分類方式。按應(yīng)用領(lǐng)域可分為紡織用、造紙用、食品接觸材料用、洗滌用、塑料用等；按溶解性可分為水溶性和水不溶性；按離子狀態(tài)可分為陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型等；按狀態(tài)可分為固態(tài)、液狀、膏狀、漿狀等；按熒光發(fā)色基團(tuán)分類，鑒于同一分子結(jié)構(gòu)中可能同時(shí)含有多種不同的發(fā)色基團(tuán)，因此該方法不常使用。公認(rèn)的分類方式按其母體結(jié)構(gòu)來(lái)分類，包括二苯乙烯基聯(lián)苯類、三嗪氨基二苯乙烯類、碳環(huán)類、苯并唑類、苯并呋喃類、苯并咪唑類、香豆素類、萘酰亞胺類、1,3-二苯吡唑啉類等（如表1所示）。

表1 熒光增白劑的分類

2 標(biāo)準(zhǔn)化現(xiàn)狀

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，與熒光增白劑相關(guān)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)及檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)陸續(xù)發(fā)布了50 余項(xiàng)。由表2 和表3 可知，現(xiàn)階段以產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)為主，約占所有標(biāo)準(zhǔn)數(shù)量的70%；專項(xiàng)檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)較少，僅占30%。2007 年同步對(duì)外發(fā)布了3 項(xiàng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，2008 年發(fā)布首份檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)，自首項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布后每隔1～2 年均有新標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布實(shí)施。

表2 熒光增白劑產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)

表3 熒光增白劑檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)

FWAs 產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)主要為化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)還有少許國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和其他行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)；檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)分散，包括國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、紡織行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、進(jìn)出口行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及地方標(biāo)準(zhǔn)。檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)分為物性常數(shù)的測(cè)定及含量測(cè)定。物性常數(shù)包括熒光強(qiáng)度、增白強(qiáng)度、泛黃點(diǎn)等，含量測(cè)定主要是檢測(cè)試樣（如紙制品、紡織用品、食品接觸材料、洗滌用品等）中是否存在FWAs及含量水平，包括主物質(zhì)純度和主要雜質(zhì)含量等。含量測(cè)定又分為定性和定量檢測(cè)。定性測(cè)定試樣中是否含有FWAs 多采用紫外光照法，定量檢測(cè)FWAs 具體含量多采用液相色譜法及液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法。

由圖1 可以看出，近10 多年來(lái)，F(xiàn)WAs 產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)制定工作推進(jìn)良好，在2016 年達(dá)到峰值（9 份）。并且在前一批標(biāo)準(zhǔn)制修訂即將完成之時(shí)，新的修訂任務(wù)緊接著啟動(dòng)。

圖1 FWAs 產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)歷年發(fā)布情況

由圖2 可知，在產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)眾多指標(biāo)中，部分指標(biāo)出現(xiàn)頻率較高，例如純度、紫外吸收、增白強(qiáng)度、色光、水分及揮發(fā)分、有害芳香胺、重金屬（超過(guò)40%）；而細(xì)度、熒光強(qiáng)度、熔程等指標(biāo)出現(xiàn)頻率較低。出現(xiàn)頻率較高可能是出于對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)的管理，或者出于對(duì)包括消費(fèi)者在內(nèi)的下游使用者健康的考慮，這些指標(biāo)具有一定的普適性，適用于多種甚至多類FWAs產(chǎn)品；而出現(xiàn)頻率較低的指標(biāo)則主要針對(duì)特定產(chǎn)品設(shè)定，如穩(wěn)定性僅適用于非固態(tài)產(chǎn)品。

圖2 FWAs 產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中各指標(biāo)出現(xiàn)頻率

3 問(wèn)題探討

國(guó)內(nèi)的FWAs 產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)體系已基本建成，覆蓋二苯乙烯基聯(lián)苯類、雙三嗪氨基二苯乙烯類、苯并唑類等產(chǎn)品，常見(jiàn)的FWAs 產(chǎn)品已被較全面涵蓋。標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)布有利于行業(yè)內(nèi)各個(gè)生產(chǎn)企業(yè)規(guī)范產(chǎn)品質(zhì)量，淘汰不合格產(chǎn)品，改進(jìn)產(chǎn)品工藝路線，保證市場(chǎng)健康發(fā)展。然而仍然存在一些問(wèn)題需要解決。

3.1 結(jié)構(gòu)代碼混亂

具有同一結(jié)構(gòu)式的FWAs 產(chǎn)品常對(duì)應(yīng)多個(gè)染料C.I.號(hào)，給使用者造成很大困擾。例如，C.I.15、C.I.28、C.I.86、C.I.113、C.I.154、C.I.252、4BK等對(duì)應(yīng)同一FWAs產(chǎn)品；C.I.33、C.I.36、C.I.71、C.I.123、C.I.128、C.I.212、C.I.244、C.I.250、C.I.260、C.I.268、C.I.339 等也對(duì)應(yīng)同一FWAs 產(chǎn)品［2-7］。造成這一亂象的原因多種多樣，原因之一可能是在FWAs 使用初期，各企業(yè)產(chǎn)品均對(duì)外保密，信息透明化之后才發(fā)現(xiàn)彼此重疊；也有可能是具有同一分子式的FWAs 產(chǎn)品具有不同的順?lè)唇Y(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)等，但在染料C.I.號(hào)體系中沒(méi)有體現(xiàn)這些區(qū)別；此外，同一結(jié)構(gòu)的酸式構(gòu)型和鹽式構(gòu)型也可能導(dǎo)致類似情況的發(fā)生。

針對(duì)這一現(xiàn)狀，可根據(jù)不同的分類方式或使用環(huán)境等，嘗試建立“身份識(shí)別體系”，便于使用者明確區(qū)分，以減少因識(shí)別系統(tǒng)混亂造成的糾紛。對(duì)于具有同一分子結(jié)構(gòu)的不同F(xiàn)WAs 產(chǎn)品，應(yīng)具體標(biāo)明不同之處，避免因結(jié)構(gòu)不同造成性能不同，以致出現(xiàn)使用不當(dāng)?shù)那闆r。

3.2 毒理性研究較弱［8］

國(guó)內(nèi)外消費(fèi)者日益關(guān)注健康，已經(jīng)開(kāi)展大量工作研究FWAs 的毒理性。例如，董仲生［9］證實(shí)熒光增白劑CXT 對(duì)人、動(dòng)物、植物均安全。楊欣卉等［10］研究發(fā)現(xiàn)，紡織用品中添加的C.I.71 和C.I.351 對(duì)人體的傷害可忽略不計(jì)，安全性有保障。在已經(jīng)開(kāi)展的FWAs毒理性研究中，也有部分FWAs 對(duì)人體有輕微的毒副作用。例如，國(guó)際化學(xué)品安全規(guī)劃小組和美國(guó)環(huán)境保護(hù)署發(fā)現(xiàn)，熒光增白劑BBU 對(duì)眼睛有輕度刺激作用，但對(duì)皮膚無(wú)刺激性、致敏性、致癌性和基因毒性［11］。那些被證實(shí)對(duì)人體有毒副作用的熒光增白劑產(chǎn)品很快就進(jìn)入了“黑名單”，被行業(yè)所拋棄。盡管毒理性相關(guān)研究具有重要意義，但是現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)體系并未提及毒理性，這可能是因?yàn)槎纠硇匝芯啃枰嚓P(guān)生產(chǎn)企業(yè)、研究院所、醫(yī)學(xué)機(jī)構(gòu)等多方面協(xié)作，工作周期長(zhǎng)，耗資大。盡管困難重重，但是為進(jìn)一步明確FWAs 對(duì)消費(fèi)者健康的影響，開(kāi)展安全性相關(guān)研究很有必要。相關(guān)單位可以借鑒國(guó)外研究成果，根據(jù)國(guó)內(nèi)具體情況，申請(qǐng)將其列入國(guó)家相關(guān)規(guī)劃、研究之中，并交由有能力的研究部門(mén)負(fù)責(zé)，結(jié)合市場(chǎng)現(xiàn)狀，聯(lián)絡(luò)各方，協(xié)調(diào)組織開(kāi)展毒理性研究，并形成標(biāo)準(zhǔn)，在必要情況下設(shè)定添加限量值。

3.3 查缺補(bǔ)漏

FWAs 品種眾多，現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)體系僅覆蓋常用的部分品種。在接下來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)制定過(guò)程中，可參考市場(chǎng)上供需雙方的需求，持續(xù)推進(jìn)新品種FWAs 的標(biāo)準(zhǔn)化工作，促進(jìn)產(chǎn)品快速市場(chǎng)化。

3.4 指標(biāo)設(shè)定

現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)中的指標(biāo)設(shè)定偏向于應(yīng)用，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的監(jiān)控相對(duì)薄弱。例如，企業(yè)在產(chǎn)品出廠時(shí)參考指標(biāo)多為增白強(qiáng)度，而對(duì)純度等質(zhì)量監(jiān)控指標(biāo)的參考相對(duì)較少。要在后續(xù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂中加強(qiáng)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控指標(biāo)的設(shè)定，反向促進(jìn)工藝路線的優(yōu)化與改進(jìn)，使產(chǎn)品提質(zhì)升級(jí)。

3.5 檢測(cè)方法尚處于初步階段，距離實(shí)際推廣應(yīng)用差距明顯

以產(chǎn)品純度為例，檢測(cè)方法主要是紫外光譜法、熒光光譜法和液相色譜法。在FWAs 產(chǎn)品的各個(gè)指標(biāo)中，純度檢測(cè)方法的制定處于領(lǐng)先地位，但仍僅限于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)操作，離現(xiàn)場(chǎng)快速精準(zhǔn)測(cè)定尚有距離。因此，在檢測(cè)方法的制定方面，各方仍需繼續(xù)努力。

3.6 其他

市面上的FWAs 產(chǎn)品多為配方型產(chǎn)品，各類型配方中助劑類別、添加量各不相同，可以對(duì)其實(shí)行標(biāo)準(zhǔn)化，形成通用型產(chǎn)品，便于下游應(yīng)用廠家在更換FWAs 產(chǎn)品貨源后不必再次調(diào)整配方。此外，部分產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)齡偏長(zhǎng)，制定多年后未見(jiàn)修訂。

4 改革展望

（1）認(rèn)真領(lǐng)會(huì)國(guó)家政策，堅(jiān)決貫徹執(zhí)行。按照《中華人民共和國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化法》，結(jié)合當(dāng)前標(biāo)準(zhǔn)化工作部署，充分發(fā)揮政府引領(lǐng)作用，持續(xù)推動(dòng)FWAs 標(biāo)準(zhǔn)化工作的高效開(kāi)展。

（2）持續(xù)加強(qiáng)行業(yè)間、上下游企業(yè)鏈、標(biāo)委會(huì)之間的互動(dòng)交流，協(xié)調(diào)各方利益，使各單位能在FWAs標(biāo)準(zhǔn)化工作中發(fā)揮各自所長(zhǎng)，解決遇到的難題，提升標(biāo)準(zhǔn)制修訂效率。

（3）持續(xù)強(qiáng)化后備人才隊(duì)伍建設(shè)。與專業(yè)技術(shù)工作相比，標(biāo)準(zhǔn)化工作不僅同樣需要極強(qiáng)的專業(yè)技術(shù)知識(shí)，還要求思想上進(jìn)，并與國(guó)家政策法規(guī)保持高度一致。這支隊(duì)伍需要經(jīng)過(guò)大量實(shí)踐檢驗(yàn)，才能成為可以解決問(wèn)題、滿足市場(chǎng)需求的高水平隊(duì)伍。此外，可根據(jù)實(shí)際需求，在相關(guān)高等院校、科研院所開(kāi)設(shè)標(biāo)準(zhǔn)化專業(yè)或研究方向，建立實(shí)訓(xùn)平臺(tái)，增加鍛煉機(jī)會(huì)，拓展后備人才儲(chǔ)備庫(kù)。

（4）在國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)日益重視的情況下，F(xiàn)WAs 的合成已經(jīng)逐漸向綠色化、原子化、經(jīng)濟(jì)化方向發(fā)展，今后FWAs 標(biāo)準(zhǔn)化工作重心可適度向新穎、更加環(huán)保的產(chǎn)品傾斜，給予其更高的關(guān)注度，以順應(yīng)時(shí)代潮流的發(fā)展，引領(lǐng)行業(yè)持續(xù)發(fā)展進(jìn)步。

（5）經(jīng)過(guò)多年努力，當(dāng)下國(guó)內(nèi)FWAs 標(biāo)準(zhǔn)化體系已基本建立，且較為完善。盡管存在一些問(wèn)題，但仍為市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)快速有序發(fā)展助力良多。今后，F(xiàn)WAs 標(biāo)準(zhǔn)化工作可緊密結(jié)合國(guó)家政策與工作重點(diǎn)，強(qiáng)化各相關(guān)單位間的協(xié)調(diào)配合度，高度重視人才梯隊(duì)建設(shè)，密切關(guān)注行業(yè)發(fā)展新動(dòng)態(tài)，緊跟時(shí)代前進(jìn)步伐，促進(jìn)社會(huì)經(jīng)濟(jì)蓬勃發(fā)展。