TiO2-聚苯乙烯復(fù)合微球?qū)τ∪緩U水的光催化降解

艾亞菲

（江蘇工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院紡織服裝學(xué)院，江蘇南通 226007）

近幾年我國大力提倡綠色發(fā)展，生產(chǎn)企業(yè)面臨越來越大的環(huán)保壓力。印染廢水一直是令人頭疼的問題，廢水中有很多有機污染物，色度高，如不處理將嚴(yán)重影響環(huán)境。

國內(nèi)外企業(yè)常用物理吸附法處理印染廢水，工藝簡單、投資少，技術(shù)關(guān)鍵是尋求優(yōu)良的固體吸附劑［1-3］?；瘜W(xué)法主要通過氧化-還原反應(yīng)降解廢水中的有機污染物［4］，包括臭氧氧化、芬頓氧化、電氧化等。以TiO2光催化氧化降解工業(yè)廢水中的有機污染物是研究熱點［5-7］。TiO2為兩性化合物，是一種半導(dǎo)體，在一定波長的光照下，價帶電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生帶正電的空穴，當(dāng)電子與空穴分離后會與接觸的O2、H2O、OH-發(fā)生復(fù)雜的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)生有強氧化力的自由基以氧化降解水中的污染物。利用TiO2處理廢水主要有3 種形式：（1）直接將納米級TiO2粉末投入廢水中發(fā)生光催化反應(yīng)；（2）用其他金屬或金屬氧化物對TiO2進行摻雜，提高其催化活性及光照利用率；（3）將TiO2負載到某種介質(zhì)上，方便使用與回收［8］。

本實驗合成了多孔TiO2-聚苯乙烯復(fù)合微球，將TiO2微粒負載到聚苯乙烯微球表面及內(nèi)部孔道，研究其對印染廢水的光催化降解性能。

1 實驗

1.1 材料和儀器

材料：苯乙烯、二乙烯基苯、正己烷（分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司，使用前經(jīng)堿洗、水洗、干燥），過氧化苯甲酰、TiO2粉末（分析純，無錫晶科化工有限公司），十二烷基磺酸鈉（SDS，化學(xué)純，南京化學(xué)試劑股份有限公司），乙烯基三乙氧基硅烷（分析純，默克試劑），實驗用水均為去離子水，印染廢水（南通觀音山某印染企業(yè)）。

儀器：恒溫水浴+電磁攪拌裝置（自制），BME-100L 型高剪切混合乳化機（上海威廣機械制造有限公司），UV-1801 紫外-可見分光光度計（北京瑞利分析儀器有限公司），HQ30D 型COD 分析儀（美國哈希公司），自鎮(zhèn)流熒光高壓汞燈（125 W，上海亞明燈泡廠有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 TiO2預(yù)處理

將8 g TiO2粉末與10 mL 乙烯基三乙氧基硅烷（偶聯(lián)劑）置于100 mL 乙醇-水溶液（體積比1∶1）中，超聲分散30 min，常溫緩慢攪拌12 h，離心分離、洗滌、真空干燥后得到改性TiO2白色粉末。

1.2.2 多孔TiO2-聚苯乙烯復(fù)合微球的制備

向19.0 g苯乙烯中加入1.0 g 二乙烯基苯，混合均勻后溶入0.2 g 過氧化苯甲酰，加入改性TiO2粉末，超聲分散2 min（油相）；將0.4 g SDS 溶解于100 mL 去離子水中（水相）。油相與水相混合后以6 000 r/min 乳化15 s，將乳液轉(zhuǎn)移至四口圓底燒瓶中，在約80 ℃、N2保護下聚合反應(yīng)2 h，升溫至90 ℃，保溫1 h，反應(yīng)結(jié)束后離心分離、洗滌、干燥，得到多孔TiO2-聚苯乙烯復(fù)合微球。

1.3 光催化降解印染廢水

用濾紙過濾原印染廢水，取200 mL 廢水并加入一定量復(fù)合微球，固定光照的距離與強度，調(diào)節(jié)廢水pH，在室溫、緩慢電磁攪拌條件下進行光催化反應(yīng)，采樣分析COD 及色度。

在同樣的條件下，將廢水與復(fù)合微球置于暗室攪拌后進行對比實驗。

1.4 測試

COD 去除率：采用COD 分析儀測定，計算去除率=（1-CODi/COD0）×100%，其中，COD0和CODi分別為降解前后樣品的COD 值。

脫色率：采用GB 11903—1989《水質(zhì)色度的測定》的稀釋倍數(shù)法測試色度，計算脫色率=（1-Ai/A0）×100%，其中，A0和Ai分別是降解前后樣品的色度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合微球形貌

由圖1可知，微球具有規(guī)整的球形形狀，尺寸均勻。

圖1 TiO2-聚苯乙烯復(fù)合微球光學(xué)顯微鏡照片

2.2 COD 去除率影響因素

2.2.1 廢水pH

由圖2 可知，無光照時復(fù)合微球?qū)U水的COD去除效果很弱，COD 去除率最大值為9.53%。光照條件下，廢水pH 對光催化反應(yīng)影響明顯，60 min、pH 為2～4 時，反應(yīng)速度隨pH 增大而加快，pH 為4 時，降解反應(yīng)速度最快，COD 去除率達到最大值34.88%，之后隨著pH 增大而下降，當(dāng)pH 超過8 后，反應(yīng)速度有所增加。360 min 時，有光照與無光照條件下COD 去除率相差很大，說明起關(guān)鍵作用的是光催化降解。盡管pH 不同，但是經(jīng)過360 min 充分降解反應(yīng)后，COD 去除率非常接近，最大值為69.81%，說明復(fù)合微球?qū)τ∪緩U水的光催化降解較好。COD 去除效果不佳，可能是廢水成分復(fù)雜，復(fù)合微球?qū)δ承┯袡C物成分的光催化降解能力有限或者不起催化作用。

圖2 廢水pH 對COD 去除率的影響

2.2.2 復(fù)合微球用量

由圖3 可知，120 min 內(nèi)，微球用量對COD 去除率影響很大，降解反應(yīng)速度與微球用量成正比；隨著微球用量的增加，COD 去除率增大，反應(yīng)后期不同用量下COD 去除率基本一致，與pH 影響相似，最終COD去除率約70%，說明后期降解反應(yīng)基本停止。

圖3 復(fù)合微球用量對COD 去除率的影響

2.3 廢水脫色效果影響因素

2.3.1 光催化反應(yīng)時間

由圖4 可以看出，隨著光催化反應(yīng)時間的延長，廢水脫色率增大，反應(yīng)前期脫色速度快，后期脫色速度變慢，6 h 后脫色率為91.67%。最終脫色率超過COD 去除率，可能是復(fù)合微球可以氧化或還原染料分子的生色基團，使其不顯色，但不會完全降解有機分子，因此COD 去除率較低。

圖4 光催化反應(yīng)時間對脫色率的影響

2.3.2 復(fù)合微球用量

由圖5 可以看出，復(fù)合微球用量越多越有利于脫色，但在時間足夠的條件下，少量的復(fù)合微球也可以達到較高的脫色率。根據(jù)COD 去除率對比實驗可以確定，復(fù)合微球的吸附性對脫色的影響較小，故未進行脫色對比研究。

圖5 復(fù)合微球用量對脫色率的影響

3 結(jié)論

（1）多孔TiO2-聚苯乙烯復(fù)合微球?qū)τ∪緩U水中的污染物有一定的吸附作用，且有較好的光催化降解作用，光催化降解對降低廢水COD 起關(guān)鍵作用。

（2）復(fù)合微球?qū)U水污染物的催化降解效果受廢水pH 影響較大。

（3）復(fù)合微球?qū)U水脫色有很好的效果，最高脫色率超過90%，但不能全部降解印染廢水中的有機污染物，COD 去除率只能達到70%左右。