TiO2-PDMS在滌綸織物上的等離子體超疏水耐久整理

董 鋒，徐利云，郭 穎，石建軍，方華玉，俞建勇

（1.福建華峰新材料有限公司福建省運動鞋面料重點實驗室，福建莆田 351164；2.東華大學理學院，上海 201620；3.東華大學紡織學院，上海 201620；4.東華大學紡織行業(yè)先進等離子體技術(shù)與應(yīng)用重點實驗室，上海 201620；5.福建華錦實業(yè)有限公司，福建莆田 351100；6.東華大學紡織科技創(chuàng)新中心，上海 201620）

遵循仿生原理的超疏水表面制造始于1990年［1］，在表面使用脂蠟質(zhì)晶體賦予材料自清潔能力，荷葉脂蠟質(zhì)的主要疏水性基團為C—H 和C—O［2］。1993 年，Kazufumi Ogawa 等［3］使用氟代烷基三氯硅烷對亞微米級的粗糙玻璃板進行疏水化處理，處理后的表面接觸角接近155°。經(jīng)多年研究得出，構(gòu)建超疏水表面的基本原則包括在表面構(gòu)建微納米粗糙結(jié)構(gòu)［4-7］以及改變表面化學組成獲得低表面能。

Wang 等［8］利用逐層吸附法獲得了TiO2-SiO2復(fù)合顆粒薄膜。性能測試后發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合薄膜不僅具有良好的超疏水性能，還具有優(yōu)異的耐紫外光性能，表面水接觸角（WCA）為165°。Zhang 等［9］通過區(qū)域選擇氧氣等離子體刻蝕制備納米結(jié)構(gòu)的低表面能PET，之后通過CVD 法在基質(zhì)上形成納米結(jié)構(gòu)的有機硅疏水層，顯示出超級拒水性，接觸角高于150°。

等離子體也稱物質(zhì)的第四態(tài)［10-11］，等離子體聚合是氣相過程，幾乎不生成廢氣和污染物［12］。另外，等離子體與表面間發(fā)生幾種不同的相互作用，包括等離子體處理、等離子體聚合、等離子體刻蝕等［13］。因此，越來越多的專家學者關(guān)注等離子體技術(shù)在制備超疏水方面的應(yīng)用。此外，等離子體技術(shù)的快速發(fā)展為表面改性打下了堅實基礎(chǔ)［14-16］。

本研究使用價格低廉、無毒的聚二甲基硅氧烷（PDMS）作為低表面能單體，使用納米TiO2顆粒增加滌綸織物表面的粗糙度，在滌綸織物表面制成耐久超疏水薄膜。并利用掃描電鏡（SEM）、X 射線能譜（XPS）對處理前后織物的表面形貌和表面化學組成進行表征分析，探究了等離子體改性超疏水滌綸織物的機理，深入分析不同組成的TiO2-PDMS 納米復(fù)合溶液對改性試樣疏水性和耐用性的影響。

1 實驗

1.1 材料與儀器

100%針織滌綸（單位面積質(zhì)量120 g/m2，浙江棉度紡織有限公司），納米TiO2（北京伊諾凱科技有限公司），聚二甲基硅氧烷［PDMS，相對分子質(zhì)量770，CAS號9016-00-6，阿法埃莎（中國）化學有限公司］，凈洗劑209（分析純，廣州望尼來化學品有限公司），無水乙醇（分析純，常州市鴻盛精細化工有限公司）。

儀器：KQ400DB 臺式數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），DHG-9030A 電熱鼓風干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司），AP-600 低壓等離子體裝置（美國Nordson-March 公司），Quanta250 掃描電子顯微鏡（捷克TESCAN 公司），1/AXIS UltraDLD型X射線光電子能譜儀（日本島津公司），DropMeterTM Professional A-200 接觸角測量儀（寧波海曙邁時檢測科技有限公司）。

1.2 滌綸織物前處理

配制2 g/L凈洗劑209溶液，加入適量Na2CO3調(diào)節(jié)pH為8～9，將織物浸泡其中（浴比50∶1），30 ℃、40 kHz下超聲清洗40 min，再用去離子水洗滌3～5 次至無凈洗劑殘留，放入60 ℃烘箱中烘干，取出備用。

1.3 超疏水滌綸織物的制備

將互不相容的納米TiO2、PDMS 溶解于乙醇，超聲振蕩制備TiO2-PDMS 納米復(fù)合溶液，再將滌綸織物均勻浸漬其中，等離子體處理使TiO2-PDMS 納米復(fù)合顆粒接枝聚合到滌綸織物表面，從而獲得超疏水性能。具體制備方法如圖1所示。

圖1 TiO2-PDMS 納米復(fù)合顆粒聚合超疏水滌綸制備流程

TiO2-PDMS 納米復(fù)合溶液的制備：用不同用量（0.1、0.3、0.7、1.0 g/L）TiO2制備4 種TiO2-PDMS 納米復(fù)合溶液，即用電子分析天平稱取適量PDMS 單體溶于乙醇，配制4 份等量的5 g/L PDMS 單體溶液，稱取不同量的納米TiO2顆粒，在超聲振蕩池內(nèi)分別均勻分散在其中。此外用不同用量（5、20、30 g/L）PDMS 另外制備3種TiO2-PDMS 復(fù)合溶液。

TiO2-PDMS 聚合超疏水滌綸織物的制備：將清洗、干燥后的滌綸試樣處理成40 mm×50 mm 大小，分別浸漬在不同的TiO2-PDMS 復(fù)合溶液中，超聲振蕩10 min，使TiO2-PDMS 復(fù)合溶液均勻附著在試樣上。用玻璃棒取出試樣，放入烘箱內(nèi)，60 ℃烘燥30 min，120 ℃焙烘2 min，再對織物進行等離子體處理。

1.4 測試

接觸角：用接觸角測量儀測試，液滴量為5 μL，拍照時間為60 s，每組試樣測試5次，取平均值。

色牢度：耐皂洗色牢度按照GB/T 3921—2008 用SW-8 型耐水洗色牢度試驗機測試；耐摩擦色牢度按照GB/T 3920—2008用摩擦色牢度機測試。

表面形貌：用掃描電子顯微鏡測試。

表面化學組成：用XPS 分別對C、O 進行廣譜掃描測試，并分別對C1s 和O1s 峰進行高精度窄譜掃描，獲得的圖譜用CasaXPS 分析軟件進行分析，并根據(jù)分峰后的峰面積積分計算各基團的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 處理效果影響因素

2.1.1 TiO2用量

由圖2 可以看出，接觸角隨著TiO2用量的增加呈現(xiàn)先上升后趨于平穩(wěn)的趨勢。結(jié)合SEM 圖可知，當TiO2用量小于0.7 g/L 時，TiO2-PDMS 納米復(fù)合顆粒在滌綸織物表面分布較少，且分布不均勻，因而接觸角增幅較小，隨著選取位置的不同，測得的數(shù)值不勻率相對較大。TiO2用量為0.7 g/L 時（圖3c），TiO2-PDMS納米復(fù)合顆粒在滌綸織物表面分布均勻，覆蓋度高，隨著織物表面納米級粗糙度的提高，接觸角達到了163.70°，相較只用PDMS 處理時增加了7.44°。而當TiO2用量繼續(xù)增加到1.0 g/L 時，接觸角并未明顯上升，原因可能是TiO2-PDMS 納米復(fù)合顆粒在滌綸織物表面已經(jīng)趨于飽和，多出的顆粒只是重疊在表面（圖3d）。因此TiO2用量選擇0.7 g/L。

圖2 不同TiO2用量處理后滌綸織物的接觸角

圖3 不同TiO2用量處理后滌綸織物的表面形貌

2.1.2 PDMS 用量

由圖4 可以看出，當用量為5 g/L 時，PDMS 單體在織物表面成膜薄而不勻，在機械外力作用下容易破損或者脫落；20 g/L 時，PDMS 在織物表面成膜厚而勻，織物表面有較為明顯的褶皺。當外力（如水洗、摩擦）作用于織物表面時，可以緩沖部分機械外力造成的應(yīng)變，減少對表面薄膜的破壞，提高膜的機械強力，減少納米粒子的脫落，因此，接觸角經(jīng)多次水洗和摩擦后仍維持在較高水平。此外，當PDMS用量為30 g/L時，處理后滌綸織物表面的疏水性和耐用性反而有所下降。這是由于此時織物表面粘附的PDMS 過多，等離子體作用深度有限，部分PDMS 不能參與反應(yīng)，在織物表面反應(yīng)不完全，內(nèi)部未參與反應(yīng)的PDMS 較多，嚴重影響薄膜的整體機械強力，在機械外力作用下，TiO2-PDMS 復(fù)合薄膜容易被破壞，降低滌綸織物表面的疏水性能。

圖4 不同PDMS 用量下滌綸織物的表面形貌

由圖5 可知，當PDMS 用量為20 g/L 時，等離子體處理后滌綸織物的疏水性和耐久性最佳，經(jīng)過500 次摩擦、500 次洗滌以后，接觸角由166.11°分別下降為153.02°、157.32°，仍保持較好的超疏水性能。

圖5 不同PDMS 用量下滌綸織物表面的耐久性

2.2 表面化學組成

由圖6a 可知，滌綸織物原樣在284.3、531.1 eV 處分別出現(xiàn)了C1s 和O1s 的特征峰，但是經(jīng)過等離子體處理的織物在100.8、150.2、480.0 eV 處分別出現(xiàn)了Si2p、Si2s、Ti2p 的特征峰（圖6c），說明經(jīng)浸漬-等離子體引發(fā)交聯(lián)法處理后，TiO2-PDMS 納米復(fù)合膜已成功附著在滌綸織物表面。

在整個實驗過程中，Si 的來源僅有PDMS，而且PDMS 中C、O 的比例小于滌綸，說明PDMS 已經(jīng)接枝到織物表面。經(jīng)過處理的滌綸織物表面多了Ti 元素，結(jié)合圖3 可知，TiO2被交聯(lián)聚合的PDMS 薄膜固定，而且由于TiO2用量僅為0.7 g/L，X 射線光電子能譜所能檢測到的Ti元素濃度非常小。

由圖6b 可以看出，滌綸織物原樣在284.6、286.4、288.8 eV 處的特征峰分別對應(yīng)C—C、C—O 和CO鍵，經(jīng)過處理的試樣在284.1 eV 處多了一個峰，對應(yīng)C—Si 鍵（圖6d）。處理后C—C、C—O 和CO 鍵的量均明顯下降，這可能是因為在等離子體的作用下，PDMS 長鏈中主鏈和側(cè)鏈上的C—Si 和Si—O 鍵被打開發(fā)生重組、自聚合，以更穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)存在，結(jié)合圖6c 可以推測，自聚合而成的薄膜均勻地覆蓋在滌綸織物表面，而且滌綸上的C—C、C—O 鍵被高能粒子打開，形成C·和O·活性位點，從而與表面的PDMS 發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，使PDMS 薄膜穩(wěn)定、牢固地接枝到織物表面。結(jié)合圖3 可以推測，TiO2與PDMS單體混合會形成TiO2-PDMS 納米復(fù)合溶液，而PDMS在等離子體作用下交聯(lián)成薄膜，把TiO2固定在試樣表面。PDMS 薄膜的存在降低了改性試樣的表面能，而TiO2則增加了試樣表面的納米級粗糙度。因此，改性后的材料擁有良好的疏水性能。

圖6 滌綸織物表面的X 射線能譜圖

2.3 耐久性

由圖7 可知，隨著水洗次數(shù)增加，接觸角逐漸下降，水洗300 次后接觸角下降緩慢并逐漸趨于平穩(wěn)。水洗400 次后，接觸角仍保持在153.98°，相比水洗前僅下降9.73°。由此可推測，PDMS 在織物表面形成一層完整的交聯(lián)膜，水洗對該膜的破壞作用很小，使其在水洗400次之后也可以保持較好的疏水性能。

圖7 等離子體處理后滌綸織物表面的耐水洗性

水洗100 次后的接觸角高于只接枝PDMS 單體薄膜的試樣，因此TiO2-PDMS 納米復(fù)合顆粒在水洗作用下仍可在織物表面保持較穩(wěn)定的狀態(tài)。

由圖8 可以看出，當摩擦次數(shù)小于200 時，接觸角隨摩擦次數(shù)的增加迅速下降，由163.71°下降為151.04°。當摩擦次數(shù)大于200 后，接觸角隨摩擦次數(shù)的增加下降速度趨于緩慢，摩擦300 次時接觸角為150.23°。由此可以推測，在機械摩擦力作用下，納米顆粒容易隨劇烈的摩擦作用脫離試樣表面，在較少的摩擦次數(shù)內(nèi)接觸角迅速下降。

圖8 等離子體處理后滌綸織物表面的耐摩擦性能

但是隨著納米粒子的脫落，PDMS 還存在于織物表層，而且是化學鍵結(jié)合。由于等離子體的高能刻蝕，PDMS 在織物表層具有一定的嵌入厚度，即使摩擦200 次后表面膜層被破壞，但仍能隨著摩擦次數(shù)的增加保持大于150°的穩(wěn)定疏水狀態(tài)。

2.4 機理分析

等離子體包含電子、離子、原子、分子，激發(fā)態(tài)的高能粒子和亞穩(wěn)態(tài)的粒子對等離子體改性過程起主要作用。等離子體作用可以引起分子鏈的斷裂和重聚，發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，改性機理復(fù)雜。從等離子體角度分析，改性時通過等離子體中某些高能粒子碰撞、輻射等作用產(chǎn)生能量傳遞，將高能粒子中攜帶的能量轉(zhuǎn)移到被改性物質(zhì)，使其擁有足夠的能量發(fā)生某種特定反應(yīng)。

由圖3 和圖4 可看出，經(jīng)過TiO2-PDMS 納米復(fù)合溶液浸漬-等離子體引發(fā)交聯(lián)處理后，滌綸織物表面形成一層連續(xù)均勻的薄膜，使滌綸完全包覆在薄膜內(nèi)，說明經(jīng)過等離子體處理后，PDMS 分子鏈之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，并形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)膜。由圖6 可知，改性后織物表面的CO、C—O 和C—C 鍵都明顯下降，一方面說明在等離子體作用下，滌綸織物表面的這些鍵都在高能粒子的轟擊作用下被打開，與PDMS 單體形成自由基接枝聚合；另一方面也說明PDMS 在等離子體作用下交聯(lián)成膜后完全包覆在滌綸表層，導致滌綸本身的結(jié)合鍵較少被檢測到，使得C—Si鍵量上升。

將TiO2加入PDMS 單體溶液形成TiO2-PDMS 復(fù)合溶液，滌綸織物經(jīng)其浸漬后，表面吸附TiO2-PDMS溶液，在等離子體作用下，PDMS 發(fā)生自聚合，把TiO2包覆在滌綸PDMS 薄膜內(nèi)，使TiO2不易從試樣表面脫落（如圖9 所示），故處理后滌綸織物表面檢測到的Ti量也較少。此外，當PDMS 用量為20 g/L 時，PDMS 膜的厚度更厚，能較好地把TiO2固定在滌綸織物表面，在水洗和摩擦等外力作用時不易脫落。

圖9 TiO2-PDMS 改性滌綸示意圖

3 結(jié)論

（1）當TiO2和PDMS 用量分別為0.7、20.0 g/L 時，處理后滌綸織物表面獲得的疏水性和耐久性最好，接觸角達到166.11°。

（2）經(jīng)過500 次水洗、500 次摩擦后，接觸角仍保持在153.02°和157.32°，說明經(jīng)等離子體超疏水處理后形成的耐久疏水層，除在表面形成具有一定粗糙度的低表面能疏水膜外，也具有一定的嵌入厚度。