非離子合成增稠劑結構對應用性能的影響

王 佳，劉希萌，黃朝坤，譚小琴，劉小川，吳靜怡，倪麗杰，3

［1.武漢紡織大學化學與化工學院，湖北武漢 430073；2.武漢紡織大學研究生（麗源）工作站，湖北荊州 434000；3.生態(tài)染整與功能性紡織品武漢市工程中心，湖北武漢 430073］

聚氨酯締合型增稠劑是新興的環(huán)境友好型增稠 劑，其分子鏈兩端為疏水基團，中間為親水鏈段，疏水基團與親水鏈段之間通過氨基甲酸酯基連接，形成三嵌段分子結構，主要應用于涂料和水性配方等領域［1-3］。傳統(tǒng)纖維素類增稠劑耐腐蝕性能差，丙烯酸堿溶脹類增稠劑對電解質和酸堿敏感，且耐水性能和觸變性能較差，應用于水性涂料時流動性差、刷痕明顯，難以達到使用要求［4-6］。水性聚氨酯增稠劑分子主鏈擁有良好的親水性，能與水分子之間形成氫鍵，提高使用穩(wěn)定性，疏水功能基團起到修飾作用，與乳液粒子產(chǎn)生疏水締合作用，在水中形成三維網(wǎng)狀結構，黏度大、流平性好［7］。因此應用時能改善涂料的耐水性、流平性、穩(wěn)定性及涂膜豐滿度［8-9］。傳統(tǒng)線性結構的聚氨酯增稠劑對溫度較敏感，增稠后體系易受溫度影響，穩(wěn)定性差；支化結構聚氨酯增稠劑受溫度影響較小，穩(wěn)定性及增稠效果更好［10］。

已經(jīng)有很多關于聚氨酯締合型增稠劑的研究，但其結構與性能間的關系仍然不明確，尤其在制備工藝方面，很多研究者研究出的制備工藝實際上不能很好地控制增稠劑的結構設計［11］。為此，本研究分別以1,6-己二醇、三羥甲基丙烷為擴鏈劑制備增稠劑L-PUT 和T-PUT，并對增稠劑及經(jīng)過不同封端反應時間得到的支化臂BR1、BR2進行表征與研究。

1 實驗

1.1 試劑

聚乙二醇（PEG 6 000，化學純，西隴科學股份有限公司），1,6-己二醇、十六醇（CA）、二月桂酸二丁基錫（DBTDL）、丙酮（ACE）、二乙醇胺（DEOA）、2,2-二羥甲基丙酸（DMPA）（化學純，國藥集團化學試劑有限公司），三羥甲基丙烷（TMP）（化學純，阿拉丁試劑有限公司），N-乙基吡咯烷酮（NEP，工業(yè)級，江蘇嘉仁化工有限公司），異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI，工業(yè)級，上海麥克林生化科技有限公司）。

1.2 實驗方法

預處理：稱取適量PEG 6 000，在120 ℃下真空脫水150 min，降溫至70～80 ℃，撤去真空。

合成：在IPDI 中加入適量溶劑（稀釋），控制溫度小于50 ℃；向經(jīng)過預處理的PEG 6 000 中加入適量溶劑，混合均勻后滴加至IPDI 中，80 ℃保溫反應120 min，加入封端劑和催化劑，繼續(xù)保溫反應一段時間，降溫至75 ℃，加入擴鏈劑，保溫反應120～180 min。

1.3 測試

紅外光譜：用Nicolet iS50 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermo Scientific 公司）經(jīng)KBr 壓片法測試，測試范圍4 000～400 cm-1，分辨率高于0.09 cm-1。

粒徑：配制1%的增稠劑水溶液。用KH-250DB型數(shù)控超聲波清洗器（昆山禾創(chuàng)超聲波儀器有限公司）處理25 min，再用ZS90 型納米粒度及Zata 電位儀（英國馬爾文儀器有限公司）測定。

增稠能力：用蒸餾水配制6%的增稠劑原糊，充分攪拌后用NDJ-5S 型旋轉黏度計（上海平軒科學儀器有限公司）測試黏度η。

流變性能（PVI，值越小越不易堵塞網(wǎng)眼）：用旋轉黏度計測試原糊在6、60 r/min 下的黏度，PVI=η60/η6，η60為原糊在60 r/min 下的黏度；η6為原糊在6 r/min 下的黏度。

黏度保留率：配制3%的增稠劑原糊300 g，加入0.15 g NaCl，采用旋轉黏度計測試加鹽前后的黏度，黏度保留率=η后/η前×100%。黏度保留率越高，耐鹽性越好。

耐鹽性：配制2 g/L NaCl 溶液，加入增稠劑樣品，配制6%的原糊300 g，采用旋轉黏度計測定黏度。黏度越大，耐鹽性越好。向原糊中依次添加0.3 g NaCl固體，充分攪拌后測試其黏度變化，觀察耐鹽能力。

抱水性：將10 cm×1 cm 濾紙浸入6%的增稠劑原糊中，記錄15 min 內(nèi)水面上升的高度。高度越小，抱水性越好。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜

由圖1 可以看出，BR1在1 961 cm-1處有較明顯的小峰，BR2、L-PUT、T-PUT 在此處有微弱的峰，說明可能還有少量—NCO 未反應完全。3 356、1 672 cm-1處分別為氨基甲酸酯基中N—H 鍵和CO 鍵的伸縮振動吸收峰，表明—OH 和—NCO 發(fā)生反應生成了氨基甲酸酯基。2 885 cm-1處為C—H 鍵的伸縮振動吸收峰，1 352 cm-1處為—CH2中C—H 鍵的彎曲振動吸收峰，1 105 cm-1處為醚基中C—O—C 的不對稱伸縮振動峰，表明目標產(chǎn)物生成。

圖1 T-PUT(a)、L-PUT(b)、BR2(c)、BR1(d)的紅外光譜圖

2.2 粒徑

由圖2 可知，粒徑均呈單峰正態(tài)分布。L-PUT 的平均粒徑為613.1 nm，分散系數(shù)為0.463；T-PUT 的平均粒徑為1 102.0 nm，分散系數(shù)為0.307；T-PUT 的平均粒徑明顯大于L-PUT，且分布較窄。這是由于具有支化結構的T-PUT 在水中具有較強的分子內(nèi)締合作用，抱水性及保水性相對更好；同時T-PUT 具有較小的體型結構，分子間的締合作用相對較弱，粒徑分布較窄。但T-PUT 的支化及分子內(nèi)締合作用較強，鎖水能力較強、溶脹性較好，乳膠粒粒子難以擴散，粒徑較大。線性結構的L-PUT 在水中增稠后，與水分子間的締合作用不及T-PUT，分子間作用力弱，粒子較易擴散，粒徑較?。痪€性結構也使L-PUT 更容易發(fā)生分子之間的糾纏，因此粒徑分布較寬。

圖2 增稠劑的粒徑分布

2.3 增稠能力、黏度指數(shù)、抱水性以及黏度保留率

由表1 可以看出，T-PUT 的原糊黏度達70 100.0 mPa·s，L-PUT 的原糊黏度僅44.6 mPa·s，比T-PUT小得多，二者相差1 570 倍以上。L-PUT 的PVI 值為0.91，T-PUT 的PVI值僅為0.14，表明都具有良好的流變性能。擁有支化結構的T-PUT 抱水性和保水性、分子內(nèi)締合性較強，因此，T-PUT 的原糊黏度明顯比LPUT 高。由于T-PUT 分子間的締合作用相對較弱，應力作用下容易被破壞，黏度急劇下降，具有優(yōu)異的流變性（PVI 值較?。?。支化結構的T-PUT 黏度保留率相對線性結構的L-PUT 較差，可能是因為線性結構的增稠劑初始黏度較小，即便表現(xiàn)出優(yōu)異的耐鹽性也毫無意義。

表1 增稠劑的增稠能力及抱水性

2.4 耐鹽能力

由圖3 可以看出，隨著鹽用量增加，兩種增稠劑的黏度均下降。這是因為鹽的加入使原糊中帶正電的鈉離子和增稠劑中的負電基團產(chǎn)生異性電荷吸引作用，帶正電的鈉離子會屏蔽合成增稠劑大分子上的負電基團，減少大分子上負電基團的相互排斥，使舒展的大分子鏈發(fā)生卷曲，黏度下降。當鹽用量小于3 g/L 時，原糊黏度下降較快；3～5 g/L 時，原糊黏度下降較緩慢，黏度相對較穩(wěn)定；超過5 g/L 時，原糊黏度下降加快。這是因為當體系中電解質用量較低時，對增稠劑大分子的負電強度影響有限，大分子卷曲同樣有限，此時數(shù)量有限的疏水鏈節(jié)間的締合性并未顯著增強，導致原糊黏度下降較明顯；超過5 g/L 時，盡管增稠劑大分子的締合性進一步增強，但其舒展性會受到更大的抑制，且會出現(xiàn)鹽析現(xiàn)象，導致增稠劑保水性和原糊黏度較差；3～5 g/L 時，雖然增稠劑大分子的舒展性受到抑制，但其締合性較強，二者取得較好的平衡，因此增稠劑原糊黏度對電解質不太敏感，黏度較穩(wěn)定。

3 結論

（1）通過兩種不同非離子單體得到不同結構的聚氨酯締合型增稠劑，具有不同的增稠能力和觸變性，支化結構的T-PUT 增稠能力和觸變性較線性結構的L-PUT 更好。

（2）擴鏈劑為三羥甲基丙烷時，T-PUT 性能較優(yōu)異，6%的原糊黏度高達70 100.0 mPa·s，3%原糊（加入0.15 g NaCl）的黏度保留率可達68.49%，PVI 值僅為0.14，具有良好的增稠性能、耐鹽性能、抱水性能及流變性能。

（3）隨著鹽用量增加，原糊黏度有所下降。用量較低時，原糊黏度下降較快；用量較高時，原糊黏度較穩(wěn)定；用量過高時，原糊黏度驟減。