電芬頓技術(shù)研究進展

李 璽，何姝蕊，呂姝璇，段 琦，雷 瑩

（成都工業(yè)學(xué)院材料與環(huán)境工程學(xué)院，四川成都 610000）

Fe2+和過氧化氫（H2O2）作用生成?OH（Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+?OH），?OH 能有效氧化降解廢水中的有機污染物，將Fe2+和H2O2組合稱為芬頓試劑。

芬頓技術(shù)作為高級氧化技術(shù)，因?OH 的無選擇性和高氧化電位而受到研究者重視，但仍有很大的局限性，如大量使用Fe2+和H2O2，試劑成本昂貴；H2O2利用率低；?OH 量隨反應(yīng)逐漸減少，后續(xù)降解污染物的速度降低或降解不充分；反應(yīng)產(chǎn)生大量鐵污泥等二次污染物，后處理難度大；應(yīng)用pH 范圍窄等，限制其在高效處理有機污水及高濃度污廢水中的應(yīng)用。

為克服技術(shù)缺陷，逐漸發(fā)展了多種類芬頓技術(shù)，以電芬頓技術(shù)最出眾。電芬頓技術(shù)研究始于20 世紀(jì)80 年代，近年來受到越來越多的關(guān)注。電芬頓技術(shù)是在芬頓技術(shù)基礎(chǔ)上添加外部電源，利用電化學(xué)反應(yīng)持續(xù)產(chǎn)生H2O2，與溶液中的Fe2+反應(yīng)生成大量?OH 降解有機物，產(chǎn)生的Fe3+又被陰極還原為Fe2+，從而實現(xiàn)重復(fù)利用，大大減少了鐵污泥的產(chǎn)生。因此，電芬頓技術(shù)反應(yīng)迅速，操作簡便，對環(huán)境友好，節(jié)約外部添加Fe2+和H2O2的成本，H2O2隨產(chǎn)隨用，利用率大大提高，?OH 濃度不隨時間明顯降低。在處理印染、石化、制藥及高濃度鹽堿廢水［1-9］時效果良好。

雖然電芬頓技術(shù)克服了芬頓技術(shù)的部分缺點，但仍有很多不足，如電流利用效率低、極板材料穩(wěn)定性差、成本高昂、反應(yīng)傳質(zhì)效果差、H2O2產(chǎn)量低、對高濃度有機廢水處理效果仍有待提高等。眾多研究者研究電芬頓技術(shù)，以求能夠高效處理廢水。本文介紹電芬頓技術(shù)的研究（包括自身電極材料、曝氣裝置、催化劑）以及電芬頓與生物技術(shù)耦合聯(lián)用等。

1 電芬頓技術(shù)的研究

在電場和酸性條件下，電芬頓體系的陰極表面發(fā)生氧氣得電子反應(yīng)生成H2O2，同時Fe3+得電子還原為Fe2+，通過電場強度控制H2O2和Fe2+的生成速率；在陽極表面，水失去電子被氧化，生成氧氣和H+；溶液中的H2O2與Fe2+反應(yīng)生成?OH，用于氧化降解污染物。電芬頓反應(yīng)機理如下：

受電極材料限制，電芬頓過程中Fe2+和H2O2生成速率較慢，大量研究者通過提升電極材料性能、增強催化效率、提高H2O2產(chǎn)率、增設(shè)曝氣裝置、提高傳質(zhì)速率、建立非均相體系等方法提高電芬頓降解效率。

1.1 電極材料的研究

1.1.1 陰極材料

電芬頓體系陰極的主要反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，即利用氧氣在陰極電化學(xué)反應(yīng)下產(chǎn)生H2O2，H2O2在Fe2+的催化下產(chǎn)生?OH 降解污染物。劉曉玉等［10］以Fe-MOF 為前驅(qū)體，通過不同炭化方式制備兩種鐵及鐵氧化物納米顆粒鑲嵌的多級孔碳材料，并將其作為電芬頓體系的陰極。多級孔碳材料自身具有大量孔隙，能增大電極材料的比表面積和反應(yīng)接觸面積，強化傳質(zhì)過程，提高電芬頓降解效率。在鑲嵌鐵及鐵氧化物納米顆粒的多級孔碳材料基礎(chǔ)上，進一步改變催化劑結(jié)構(gòu)和組分，增加電極材料活性位點數(shù)量，提高反應(yīng)速率和生成物傳遞擴散速率、電荷遷移速率和穩(wěn)定性。王凱等［11］通過一步電沉積法，以聚吡咯（PPy）為框架，與可再生生物聚合物木質(zhì)素（lig）摻雜制備復(fù)合材料，形成的PPy/lig 聚合物膜均勻地包裹于石墨氈（GF）基體電極表面，增大陰極電極的比表面積。黃慧彬［12］以多孔結(jié)構(gòu)的碳?xì)譃檩d體，采用非金屬摻雜法對材料進行改性。結(jié)果表明，材料對難降解有機物降解效果顯著。氮摻雜、氮硼摻雜改性陰極材料有利于電芬頓體系中H2O2的產(chǎn)生，改性材料穩(wěn)定性好，使用效率高。孟建［13］使用循環(huán)伏安法將Mn3O4負(fù)載于活性炭纖維（ACF）上，制備出Mn3O4/ACF 復(fù)合陰極電極，并以鉑絲為陽極，組建異相電芬頓體系降解亞甲基藍(lán)（MB）。研究該異相電芬頓體系在不同pH下對MB 的降解率。結(jié)果表明，該體系在pH 為3～7 時對MB 均有較好的降解效果，拓寬了電芬頓反應(yīng)的pH 范圍；?OH 和超氧自由基O2-均參與反應(yīng)氧化去除MB，有利于提高電芬頓體系的降解效率。同時使用溶膠-凝膠法和熱處理法合成Bi2(MoO4)3，并將其負(fù)載于Ti 網(wǎng)上，構(gòu)成Bi2(MoO4)3/Ti 陰極，將該陰極與海藻酸鐵微球構(gòu)成類電芬頓體系，降解模擬污染物酸性橙Ⅱ（AOⅡ）。結(jié)果表明，Bi2(MoO4)3/Ti 陰極對O2還原產(chǎn)生H2O2有明顯的催化效果；H2O2的產(chǎn)生量隨電流密度增大而增大，在低電流密度下受pH 影響較大，反之則較小，可通過控制電流密度使類電芬頓體系在較廣的pH 范圍內(nèi)產(chǎn)生H2O2，并有效去除污染物，體系性能穩(wěn)定，操作方便。

除了研究陰極材料性質(zhì)，還有研究者著眼于陰極材料來源。城市固體廢棄物占比越來越大，對其的高效處理逐漸受到重視。固體廢棄物主要材料是碳，有優(yōu)良的導(dǎo)電性和電催化活性，研究者研究了有效回用固體廢棄物作為電芬頓陰極材料處理污廢水的工藝?；炷勰嘀饕煞譃閺?fù)合碳材料和金屬鹽混凝劑，廢舊鋰電池中含有大量石墨和各種金屬離子。曹志欽［14］采用濕法冶金工藝對廢舊鋰電池進行回收處理，采用高溫炭化法回收混凝污泥，兩者都能得到較理想的石墨材料。這些由回收城市固廢得到的石墨材料制得的電極被稱為廢舊石墨電極。將其作為電芬頓體系的陰極材料，產(chǎn)生的H2O2可直接與電極內(nèi)部的鐵元素發(fā)生反應(yīng)，形成原位電芬頓體系降解污染物。曹志欽使用電芬頓技術(shù)降解雙酚A 廢水，發(fā)現(xiàn)不同來源的廢舊石墨電極降解效果不同。經(jīng)過簡單酸浸后，石墨表面具有豐富的吸附性官能團，可吸附更多的Fe2+，導(dǎo)致局部存在非均相芬頓體系，可以提高酸浸石墨電極的污染物去除效果，電解70 min即可達(dá)到100%的去除率；而經(jīng)過酸堿共浸的石墨具有最高的石墨化程度，碳含量最高，金屬含量最低，片狀石墨結(jié)構(gòu)明顯?；厥绽脧U舊鋰電池和混凝污泥，不僅可以對固廢進行二次利用，還因其自身含碳、鐵等，有利于提高芬頓反應(yīng)效率。以廢治廢可滿足對固廢和廢水的綜合處理要求。

城市廢水主要分為生活污水和工業(yè)廢水。工業(yè)廢水比生活污水的可生化性差，需投放鐵鹽混凝劑降低污水中的有機物濃度，而絮凝處理常常產(chǎn)生大量化學(xué)污泥。黃寶成［15］通過熱解炭化處理污泥，獲得能高效催化氧氣還原產(chǎn)生H2O2的金屬-碳復(fù)合陰極電催化劑，提高電芬頓體系處理工業(yè)廢水的效率。廢棄物污泥的資源化利用可實現(xiàn)以廢治廢的目標(biāo)。

1.1.2 陽極材料

電芬頓體系陽極發(fā)生水的氧化反應(yīng)，進而使金屬陽極發(fā)生氧化，降低體系反應(yīng)效率，縮短電極壽命。研究者不僅對陽極本身進行選擇、改良，同時探討在電芬頓體系中加入第三極，構(gòu)建三維電芬頓體系加強電極反應(yīng)。

涂喬逸等［16］采用溶劑-凝膠法制備BiFeO3納米材料，并用硼氫化鈉作為還原劑將鈀金合金成功負(fù)載于BiFeO3納米材料上。BiFeO3納米材料在電芬頓反應(yīng)過程中會形成帶正電的微電極釋放Fe2+，提升催化性能。李亞峰等［17］使用柱狀活性炭與納米鐵粒子電極作為第三極構(gòu)建三維電芬頓體系，在反應(yīng)過程中電極能補充反應(yīng)器中消耗的Fe2+，提高催化性能。甄麗敏［18］對比鉑電極、鐵電極作為陽極的效果，在相同條件下，鐵電極氧化反應(yīng)生成的Fe2+能發(fā)揮催化作用。陳劍［19］以球狀鈀合金（AuPd）與層狀氧基氯化鐵（FeOCl）復(fù)合材料為第三電極，在原位產(chǎn)生H2O2同時實現(xiàn)高效異相電芬頓反應(yīng)。吳月等［20］用RuO2-IrO2/Ti涂層的形穩(wěn)性陽極（DSA）作為電芬頓體系電極，降解石化廢水反滲透濃水。DSA 電極本身具有較強的催化氧化能力，可在電極表面直接氧化降解有機物；在處理高氯特性的反滲透濃水時產(chǎn)生具有強氧化性的活性氯，可以進一步降解有機物。在DSA 電極氧化過程中，F(xiàn)e2+氧化為Fe3+，生成的Fe(OH)3發(fā)生絮凝，通過絮凝網(wǎng)捕作用去除有機污染物。在幾種機理共同作用下，DSA 電極能顯著提高電芬頓體系對高氯特性反滲透濃水的去除率。

1.2 增設(shè)曝氣裝置

在電芬頓反應(yīng)體系中，曝氣能增加反應(yīng)液中的溶解氧量，加強陰極與氧氣的反應(yīng)，增加H2O2產(chǎn)量，提高Fe2+的傳質(zhì)效率，還能防止池內(nèi)懸浮體下沉，加強池內(nèi)有機物與?OH 的接觸。

甄麗敏［18］使用磁力攪拌為體系供氧，既增加反應(yīng)液中的溶解氧量，又加強體系的對流傳質(zhì)作用。吳月等［20］發(fā)現(xiàn)曝氣可顯著提高有機物的去除效率并有效改善污泥沉降性能，通氧氣在低流量條件下即可獲得與通空氣高流量條件下相似的效果。曝氣可促進體系傳質(zhì)，為陰極生成H2O2提供必需的氧源，提高?OH 轉(zhuǎn)化率，強化Fe(OH)3的絮凝作用，提升污泥沉降性能。孟宣宇［21］研究曝氣量對陰極H2O2產(chǎn)量的影響，結(jié)果表明：水中溶解氧量決定于曝氣量，是影響H2O2產(chǎn)量的重要因素。隨著曝氣量增加，水中溶解氧增加，陰極能吸附更多的溶解氧，抑制H2O2分解，提高H2O2產(chǎn)量。因此，適當(dāng)增加溶解氧有利于電芬頓陰極反應(yīng)產(chǎn)生H2O2，提高降解效率。董宏［22］研究發(fā)現(xiàn)，電芬頓反應(yīng)可以大致分為傳質(zhì)和反應(yīng)，空氣流量主要影響傳質(zhì)過程。在無空氣供給情況下，電芬頓反應(yīng)只能利用溶液中的溶解氧及電解產(chǎn)生的氧，F(xiàn)e2+擴散傳質(zhì)較慢，屬于擴散控制過程，因而反應(yīng)效率不高；在有空氣供給情況下，空氣流動一方面起到混合攪勻作用，強化反應(yīng)器內(nèi)的傳質(zhì)過程，另一方面補充反應(yīng)過程中不斷消耗的氧氣，提高反應(yīng)效率。

1.3 非均相電芬頓

電芬頓反應(yīng)常用的催化劑為Fe2+，但Fe2+在反應(yīng)中會被氧化為Fe3+，導(dǎo)致催化效果降低，部分未被還原的Fe3+會產(chǎn)生鐵泥沉淀，造成二次污染。催化劑能夠降低反應(yīng)活化能，加速反應(yīng)的進行，合適的催化劑能有效提高電芬頓反應(yīng)速率，部分研究者將目光轉(zhuǎn)向非均相催化劑，構(gòu)建非均相電芬頓體系。

劉春等［23］利用浸漬法將Fe2+、Fe3+分別負(fù)載到離子交換樹脂和沸石上，制備離子交換樹脂負(fù)載型和沸石負(fù)載型催化劑。兩種催化劑分別與多孔碳素陰極、Ti/SnO2-Sb2O5-IrO2陽極構(gòu)建非均相電化學(xué)氧化體系，通過電芬頓作用降解雙酚A 及中間產(chǎn)物。離子交換樹脂負(fù)載型催化劑在12 min 內(nèi)對廢水中TOC 的去除率達(dá)67.3%，在中性條件下，TOC去除率達(dá)64.3%。沸石負(fù)載型催化劑在480 min 內(nèi)的TOC 去除率達(dá)70.8%，在弱堿性條件下反應(yīng)240 min，TOC 去除率為50.0%。反應(yīng)中有機物的降解主要基于發(fā)生在固相催化劑表面的類芬頓氧化過程，固相催化劑能提高催化劑利用效率，拓寬傳統(tǒng)電芬頓反應(yīng)的pH 適用范圍，而且非均相催化氧化過程避免了后續(xù)處理產(chǎn)生污泥。王帥等［24］采用空氣氧化Fe(OH)3懸浮液的方法制備了活性炭（AC）負(fù)載的納米FeOOH 催化劑。以光譜純石墨為電解池陰極，負(fù)載在AC 載體上的納米FeOOH 為非均相催化劑，構(gòu)建非均相電芬頓反應(yīng)體系。堆積的FeOOH/AC 催化劑與光譜純石墨陰極充分接觸，納米FeOOH 在陰極發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)，實現(xiàn)Fe2+的循環(huán)再生。非均相電芬頓體系采用空氣氧化法制備FeOOH/AC 負(fù)載型催化劑，不但能減少酸堿消耗和鐵催化劑流失，不產(chǎn)生含鐵污泥，降低能耗，而且FeOOH/AC 催化劑具有很好的再生效率與回收率。田江南［25］在研究非均相電芬頓體系處理制藥廢水過程中，對比多種不同非均相催化劑，發(fā)現(xiàn)聚四氟乙烯（PTFE）修飾海綿鐵的催化活性最高、最穩(wěn)定，也易與處理后的排出物分離，方便重復(fù)利用；利用該非均相體系降解制藥廢水可放寬pH 范圍，在100 min 內(nèi)制藥廢水的COD 去除率可達(dá)80%以上。孫逸萌［15］在用酸性礦山廢水（AMD）制備非均相電芬頓催化劑的過程中使用了空氣陰極燃料電池（AC-FC）技術(shù)。AMD中的Fe2+在石墨氈（GF）陰極處發(fā)生氧化反應(yīng)，同時在電極上形成Fe(OH)3，經(jīng)過處理后可獲得各種鐵氧化物/GF 復(fù)合電極，其中Fe3O4/GF 復(fù)合電極作為非均相電芬頓體系的陰極材料時顯示出巨大潛力。Fe3O4/GF復(fù)合電極對電芬頓反應(yīng)的優(yōu)異催化活性歸因于GF提供的活性表面；又因為AMD 中含有Mn2+、Co2+等離子，會在復(fù)合電極中產(chǎn)生混合金屬氧化物。這種Co 或Mn 摻雜的Fe3O4/GF 復(fù)合電極不僅顯示出比普通Fe3O4/GF 復(fù)合電極更高的非均相電芬頓催化活性，在中性和酸性條件下還能保持較好的穩(wěn)定性。劉旸［26］研究了AMD 制備非均相電芬頓催化劑，結(jié)果表明：AMD 中含有錳等金屬離子，錳摻雜鐵氧化物/GF 電芬頓催化劑催化活性較高，污染物去除率大大增加。

2 電芬頓技術(shù)與其他技術(shù)耦合

電芬頓技術(shù)與其他處理技術(shù)耦合聯(lián)用，能彌補自身不足或形成更高效的廢水處理技術(shù)。將電芬頓技術(shù)與生物處理技術(shù)耦合聯(lián)用［27-28］，能夠高效處理廢水。生物處理法是常用的廢水處理方法，必須保證原始廢水有一定的可生化性。對于高濃度或可生化性差的廢水，單獨的生物處理和電芬頓處理都不能高效降解。如果將電芬頓技術(shù)作為前處理以降低廢水的有機物濃度，提高可生化性，為后續(xù)生物處理提供有利條件，就有可能高效處理難降解廢水；或者聯(lián)合使用生物技術(shù)和電芬頓技術(shù)，通過耦合技術(shù)處理污廢水。焦化廢水含大量難降解有機物，自身可生化性差。電芬頓氧化技術(shù)可去除焦化廢水原水中的大部分有機化合物，特別是分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜、難降解的有機物，提高出水的可生化性，作為生物處理的前處理或與生物處理聯(lián)用降解焦化廢水［29］。

郭美薇等［30］在傳統(tǒng)包埋法基礎(chǔ)上添加磁性納米顆粒制備磁固定化細(xì)胞，用磁固定化細(xì)胞處理含酚廢水，減少了質(zhì)子傳遞效應(yīng)，提高了生物催化劑穩(wěn)定性。為提高含酚廢水的處理效率，將磁固定化高效苯酚降解菌株與電芬頓體系相結(jié)合，構(gòu)建電芬頓-磁固定化細(xì)胞耦合體系，其降解效率高于單一電芬頓體系，苯酚降解率以及苯酚羥化酶（PHO）、ATP 酶和脫氫酶（DHA）活性均隨重復(fù)利用次數(shù)增加逐漸提高。

徐文迪等［31］進行電芬頓與生物泥漿法聯(lián)合應(yīng)用（EF-BIO）修復(fù)芘污染土壤研究。結(jié)果表明，電芬頓法和生物泥漿法對土壤中芘的去除效果相差不大，但聯(lián)合應(yīng)用效果更好。進一步研究發(fā)現(xiàn)，電芬頓法去除芘污染物主要在前24 h較高效，生物泥漿法則在36 h后去除率增大。二者聯(lián)合使用時，先進行電芬頓反應(yīng)（利用其高效階段），將一部分芘污染物降解為中間產(chǎn)物，為微生物提供共代謝物質(zhì)，有利于微生物生長，縮短適應(yīng)期；6 h 后用生物泥漿法處理芘污染物，兩種方法結(jié)合，可以高效去除土壤中的芘污染物。

陳興［32］在研究木質(zhì)素降解時，將白腐真菌降解技術(shù)與電芬頓技術(shù)相結(jié)合，能更高效地降解木質(zhì)素。白腐真菌依靠自身獨特的胞外降解酶體系和自由基降解機制，在降解木質(zhì)素方面有得天獨厚的優(yōu)勢。降解過程中，白腐真菌細(xì)胞內(nèi)發(fā)生芬頓反應(yīng)產(chǎn)生?OH，芬頓反應(yīng)產(chǎn)生的H2O2能啟動白腐真菌木質(zhì)素降解胞外酶的酶解反應(yīng)，?OH 氧化時產(chǎn)生的活性氧（ROS）可提高木質(zhì)素降解胞外酶的活性。經(jīng)木質(zhì)素降解實驗測定，96 h 內(nèi)白腐真菌降解率為9.1%，電芬頓降解率為31.1%，而白腐真菌與電芬頓技術(shù)聯(lián)用時降解率可達(dá)84.5%（電芬頓與白腐真菌聯(lián)用可強化降解過程）。

Sanchis 等［33］研究芬頓法與生物氧化相結(jié)合以去除水溶液中的硝基氯代除草劑丙草胺、莠去津和敵草隆。結(jié)果表明，40%～60%的H2O2能刺激誘導(dǎo)水體微生物產(chǎn)生更多的草酸來耦合代謝產(chǎn)物或提高水體中TOC、COD 的含量，降低污染物及其降解產(chǎn)物對生物的毒害作用，提高廢水可生化性。將電芬頓技術(shù)與生物氧化相結(jié)合，在處理廢水過程中相輔相成，能在一定H2O2產(chǎn)量范圍內(nèi)提高廢水的可生化性，達(dá)到更好的去除效果。

研究者在研究電芬頓技術(shù)與生物處理技術(shù)時，發(fā)現(xiàn)可將電芬頓體系中的電源改為微生物電池，在產(chǎn)電菌的作用下為電芬頓體系提供電源，以此完成電芬頓的驅(qū)動，該體系稱為生物電芬頓體系（BEF）。BEF 將微生物脫鹽燃料電池與催化氧化體系耦合，依靠微生物燃料電池陽極產(chǎn)生的電流作用于陰極，原位產(chǎn)生H2O2，接著在催化氧化體系中發(fā)生芬頓反應(yīng)產(chǎn)生?OH 降解污染物。BEF 作為一種高效、清潔、低能耗的生物處理技術(shù)備受關(guān)注。黃桂［34］將摻雜離子聚吡咯沉積在聚丙烯腈碳纖維上得到聚吡咯修飾碳纖維電極，并將該電極運用到BEF 體系中。電極對O2主要發(fā)生還原反應(yīng)，在酸性條件下生成H2O2，在中性條件下發(fā)生陽離子“嵌入-嵌出”反應(yīng)，不僅可以催化氧發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生H2O2，還對溶液中的陽離子有遷移作用。聚吡咯修飾電極作為陰極與連續(xù)流運行模式，大大提高了微生物脫鹽燃料電池反應(yīng)器的處理性能。陶虎春等［35-37］對生物電芬頓體系做了一系列研究，該體系處理各種難降解廢水的效果均較好。

3 總結(jié)

?OH 的高氧化電位和無選擇性降解使電芬頓在廢水處理領(lǐng)域極具優(yōu)勢和潛力，但其電流效率較低，限制了應(yīng)用。電芬頓技術(shù)研究通過研制電極材料、增大比表面積、提高穩(wěn)定性和氧還原催化活性，使其可高效催化氧氣生成H2O2；或構(gòu)建非均相電芬頓體系，實現(xiàn)整個體系節(jié)能、高效運行；還能通過電芬頓技術(shù)與生物技術(shù)耦合聯(lián)用提高處理效率，擴展應(yīng)用領(lǐng)域。