聚酰胺改性的研究進(jìn)展

郭 斌，李軍艷

（中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán) 第五三研究所，山東 濟(jì)南 250031）

0 引 言

聚酰胺（Polyamide） 俗稱尼龍，簡(jiǎn)稱PA，是一種強(qiáng)極性、分子間易形成氫鍵、在特定條件下?lián)碛蟹磻?yīng)活性的結(jié)晶聚合物，擁有優(yōu)良的力學(xué)性能，耐磨、耐油、自潤(rùn)滑，具有較好的成型加工性和耐腐蝕性能。但由于PA 強(qiáng)極性的特點(diǎn)，使得其吸水率大，從而影響了PA 的電性能和尺寸穩(wěn)定性，另外，PA 的耐熱性能和低溫沖擊強(qiáng)度也有待提高。

PA 的反應(yīng)活性使其便于改性，可采用纖維增強(qiáng)、無(wú)機(jī)物填充和與其它聚合物或不同品種聚酰胺共混的方法來(lái)制備復(fù)合材料或合金。

1 聚酰胺填充改性

PA 填充改性是以聚酰胺樹脂作為基料，通過(guò)添加纖維、天然或合成的填料來(lái)進(jìn)行改性，通?？煞譃槔w維增強(qiáng)、天然礦物增強(qiáng)和合成填料填充3 個(gè)方面。

（1） 纖維增強(qiáng)是使用玻璃纖維、碳纖維及石棉纖維等。

（2） 天然礦物增強(qiáng)是使用硫酸鈣、碳酸鈣、高嶺土、滑石、沸石等。

（3） 合成填料填充是使用二硫化鉬、石墨、硅樹脂粉、聚四氟乙烯等。

同時(shí)使用纖維和填料增強(qiáng)尼龍，往往可獲得更優(yōu)異的具有綜合性能的均衡產(chǎn)品。

尼龍樹脂因填料而引起的補(bǔ)強(qiáng)效果，取決于填料的粒徑、形狀、長(zhǎng)徑比和表面處理劑，常見的填料種類如無(wú)機(jī)天然礦物、工業(yè)廢渣、植物纖維等，不僅可降低成本，提高復(fù)合材料的物理機(jī)械性能，但同時(shí)也降低了復(fù)合材料的沖擊性、拉伸強(qiáng)度、表面光澤度和加工流動(dòng)性等。

1.1 填充劑性質(zhì)對(duì)樹脂性能的影響

1.1.1 顆粒的形狀

纖維狀、柱狀、薄片等縱橫面較大的填充劑使得加工性能變差，但有利于提高PA 的力學(xué)性能；無(wú)定形球狀、粉狀雖可提高加工性能，但會(huì)降低其力學(xué)性能。

1.1.2 顆粒大小

填料粒徑的最佳范圍為0.1～10 mm。粒徑小，有利于產(chǎn)品的力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性、表面光澤和手感，但粒徑過(guò)小時(shí)，將難以分散。

在實(shí)際生產(chǎn)中，填料的粒徑應(yīng)根據(jù)塑料的種類和加工設(shè)備的分散能力等進(jìn)行選擇。

1.1.3 顆粒表面積

填料的許多功能與其表面積有關(guān)。通常，填料的表面積增大，有利于表面活性劑、分散劑、表面改性劑和極性聚合物的吸附或填料表面的化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。

1.1.4 填料對(duì)設(shè)備的磨損

填料會(huì)加速設(shè)備磨損，同時(shí)也使熔體粘度提高，因此，在配方中應(yīng)適當(dāng)增加潤(rùn)滑劑和穩(wěn)定劑的劑量。

1.2 PA66、PA6 的填充改性及應(yīng)用

1.2.1 PA66 的填充改性及應(yīng)用

聚酰胺PA66 （聚己二酰己二胺），俗稱尼龍雙六，與PA6 類似，都是在大分子主鏈的重復(fù)單元中含有酰胺基團(tuán)的聚合物。聚酰胺PA66 是五大工程塑料中產(chǎn)量最大、品種最多、應(yīng)用最廣的品種。

聚酰胺PA66 材料具有優(yōu)異的著色能力，能實(shí)現(xiàn)配色的各種要求。PA66 的收縮率在1%～2%，添加玻璃纖維添加劑，可以將其收縮率降低至0.2%～1%。收縮率在流動(dòng)方向和垂直于流動(dòng)方向的方向上有很大的不同。

PA66 對(duì)許多溶劑具有抗溶性，但對(duì)酸和其它一些氯化劑的抵抗力較弱。PA66 的阻燃性能優(yōu)異，通過(guò)添加不同阻燃劑，可以達(dá)到不同級(jí)別的阻燃效果。

PA66 添加不同比例的填充劑產(chǎn)品及其特性見表1。

表1 PA66 的填充改性及特性Table 1 Filling modification and characteristics of PA66

改性后的PA66 廣泛應(yīng)用于機(jī)械、儀器儀表、汽車部件、電子電氣、鐵路、家電、通訊、紡機(jī)、體育休閑用品、油管、油箱及一些精密工程制品方面，主要包括汽車、電子電器、消費(fèi)品及工業(yè)3 個(gè)領(lǐng)域。

（1） 汽車領(lǐng)域主要包括散熱風(fēng)扇、門把、油箱蓋、進(jìn)氣隔柵、水箱護(hù)蓋、燈座等。

（2） 電子電器領(lǐng)域主要包括連接器、卷線軸、計(jì)時(shí)器、護(hù)蓋斷路器、開關(guān)殼座等。

（3） 消費(fèi)品及工業(yè)領(lǐng)域主要包括自行車車框、溜冰鞋底座、紡織梭、踏板、滑輪、軸承，風(fēng)扇葉片等。

1.2.2 PA6 的填充改性及應(yīng)用

聚酰胺PA6 （聚己內(nèi)酰胺） 俗稱尼龍單六，材料為半透明或不透明結(jié)晶性聚合物，密度在1.12～1.14 kg/m3，具有熱塑性強(qiáng)、重量輕、韌性好、耐化學(xué)性和耐久性好的特點(diǎn)，同時(shí)還具有以下特點(diǎn)。

（1） 機(jī)械強(qiáng)度高，韌性好，抗拉和抗壓強(qiáng)度高。

（2） 耐疲勞性能優(yōu)異，制件經(jīng)多次反復(fù)屈折仍能保持原有機(jī)械強(qiáng)度。

（3） 耐腐蝕，十分耐堿和大多數(shù)鹽液，還耐弱酸、機(jī)油、汽油，耐芳烴類化合物和一般溶劑。

（4） 表面光滑，摩擦系數(shù)小，耐磨。作活動(dòng)機(jī)械構(gòu)件時(shí)有自潤(rùn)滑性，噪聲低，在摩擦作用不太高時(shí)可不加潤(rùn)滑劑使用。

（5） 有自熄性，無(wú)毒，無(wú)臭，耐候性好，對(duì)生物侵蝕呈惰性，有良好的抗菌、抗霉能力。

（6） 優(yōu)良的電氣性能。電絕緣性好，尼龍的體積電阻很高，耐擊穿電壓高，在干燥環(huán)境下，可作工頻絕緣材料，即使在高濕環(huán)境下仍具有較好的電絕緣性。

（7） 制件重量輕、易染色、易成型。因有較低的熔融粘度，能快速流動(dòng)。

PA6 添加不同比例的填充劑產(chǎn)品及其特性見表2。

表2 PA6 的填充改性及特性Table 2 Filling modification and characteristics of PA6

改性后的PA6 廣泛應(yīng)用于汽車零部件、機(jī)械部件、電子電器產(chǎn)品、工程配件等產(chǎn)品方面，主要包括汽車、電子電器、機(jī)械工業(yè)3 個(gè)領(lǐng)域。

（1） 汽車領(lǐng)域主要包括散熱器箱、散熱器葉片、水箱護(hù)蓋、車門把手、進(jìn)氣隔柵等。

（2） 電子電器領(lǐng)域主要包括線圈骨架、 電子接插件、電器原件、低壓電器殼體、接線端等。

（3） 機(jī)械工業(yè)領(lǐng)域主要包括軸承、圓齒輪、各種滾子、耐油密封墊片、耐油容器、軸承保持架等。

1.3 新型納米復(fù)合聚合物材料Armamid

俄羅斯復(fù)合材料生產(chǎn)商POLYPLASTIC 公司，使用OCSiAl 公司合成的TUBALL 石墨烯納米管，開發(fā)了一種新型納米復(fù)合高分子材料Armamid。

據(jù)報(bào)道，Armamid 材料是納米改性玻璃填充聚酰胺6。在聚酰胺中只加入0.15% TUBALL MATRIX 826 石墨烯納米管濃縮物，絕緣電阻可達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求的106～108 Ωcm，同時(shí)還保持了材料的強(qiáng)度特性。

OCSiAl 公司的銷售副總裁亞歷山大·齊姆尼亞科夫認(rèn)為，在PA 中填充納米管，將很大程度地改變材料的性質(zhì)，使其擁有導(dǎo)電性能，可在不使用生產(chǎn)線的情況下對(duì)塑料部件進(jìn)行噴漆，從而大大降低了生產(chǎn)成本，更加高效和環(huán)保。與以往使用的技術(shù)不同，對(duì)PA 進(jìn)行納米改性，可保證其電阻率水平恒定，確保材料的耐用性。

2 聚酰胺共混改性

采用機(jī)械方法，在已經(jīng)生成的聚合物中加入其它聚合物使其性能發(fā)生變化，稱之為共混改性。在共混改性中，應(yīng)注意的是只有形成不完全相容的多相體系，同時(shí)又能使2 種聚合物達(dá)到相互均勻分散時(shí)，才能達(dá)到預(yù)期的改性效果。

2.1 PA 與通用塑料共混

PA 與PE 共混可以改善PE 對(duì)氧、烴等溶劑的阻隔性能，但由于分子結(jié)構(gòu)的差異，PA 與PE 的相容性較差。

徐曦等人通過(guò)紫外輻射將C = O、－COOH－、－OH 等極性基團(tuán)引入PE 分子鏈中，在與PA 分子鏈上酰胺基或端胺基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，增強(qiáng)了HDPE與PA 的界面相互作用。

PA 與PP 共混可提高著色性和氣密性。在共混改性中，應(yīng)注意不同聚合物之間的相容性。當(dāng)共混2 種聚合物相容性較差時(shí)，通常需要加入與這2 種聚合物的相容性都好的第3 種組分，第3 種組分稱為增容劑。

尼龍- 6 與聚丙烯的相容性極差，僅靠機(jī)械力是不可能使其混合均勻的。此時(shí)，如果加入少量接枝馬來(lái)酸酐的聚丙烯，由于馬來(lái)酸酐與尼龍- 6 的酰胺基團(tuán)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，使得尼龍- 6 與聚丙烯的相容性大大提高。

2.2 PA 與PPO 共混

聚苯醚簡(jiǎn)稱PPO，是一種優(yōu)良的熱塑性工程塑料，具有良好的熱力學(xué)性能，PPO 在- 160～190 °C可連續(xù)工作。另外，PPO 還具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能和尺寸的穩(wěn)定性。其缺點(diǎn)是熔體粘度大、流動(dòng)性差、加工成型困難、能耗過(guò)高，所以，限制了PPO的實(shí)際應(yīng)用和推廣。

為了提高PPO 的性能，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，有必要對(duì)PPO 進(jìn)行改性。共混改性是目前PPO 最重要的改性措施。

對(duì)于PPO/PS 和PPO/HIPS 合金，雖然具有較高的抗拉強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度等優(yōu)良性能，但其熱變形的溫度較低，耐油性和耐溶劑性較差（如鹵化鈸）。因此，開發(fā)PPO/PA （聚酰胺）、PPO/PBT （聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯） 等不相容體系是必然的，而關(guān)鍵是需要提高聚合物之間的相容性。

聚苯醚具有優(yōu)異的耐熱性、力學(xué)性能、電氣性能、尺寸穩(wěn)定性和耐水性，但耐油性和耐溶劑性較差；PA 具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐油性、耐溶劑性和耐磨性，但其在高載荷下的尺寸穩(wěn)定性、吸濕性和熱變形抗力較差，因此，將這2 種樹脂共混制成的合金，可以彌補(bǔ)各自的不足，但PA 與PPO 之間的相容性較差，因此，必須使用增容劑來(lái)提高共混體系的性能。

2.3 聚酰胺的新功能化共混改性

2.3.1 聚酰胺的抗菌共混改性

將尼龍6 （PA6） 切片與殼聚糖- 銀/ 二氧化鈦（CA/T） 復(fù)合抗菌劑按比例混合均勻，用錐形雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，擠出，用冷卻水冷卻，造粒，干燥，最終得到抗菌改性PA6 切片。

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FSEM） 觀察抗菌改性前后PA6 切片的微觀形貌和分布，并對(duì)抗菌改性切片進(jìn)行表面分布掃描測(cè)試，觀察各種元素在表面的分布。

使用微機(jī)差熱天平對(duì)改性前后的PA6 切片進(jìn)行熱重分析。利用抑菌環(huán)試驗(yàn)表征抗菌性能，吖啶橙/ 碘化丙啶（AO/PI） 熒光染色法檢測(cè)改性切片表面的抗菌性能。所用菌株為大腸桿菌和金黃色葡萄球菌。

抗菌改性PA6 切片樹脂基體尺寸均勻，分散性好，相容性好，無(wú)明顯團(tuán)聚，抗菌改性達(dá)到了預(yù)期效果。結(jié)果表明，由于復(fù)合抗菌劑的摻雜作用，抗菌改性PA6 切片的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，初始分解溫度提高，熱穩(wěn)定性提高。

采用共混母粒法和粘合法生產(chǎn)的尼龍抗菌纖維具有抗菌譜廣、抗菌效果強(qiáng)、抗菌效果持久的特點(diǎn)，其制造工藝簡(jiǎn)單，可用于常規(guī)紡絲設(shè)備生產(chǎn)。纖維的物理性能可以滿足常規(guī)纖維的要求，應(yīng)用范圍廣。

2.3.2 Radilon Mixloy 系列聚酰胺共混產(chǎn)品

為了最大限度地發(fā)揮聚合物的性能，意大利朗迪克集團(tuán)的高性能聚合物部門推出了一系列特殊聚酰胺(PA)。Radilon Mixloy 產(chǎn)品是通過(guò)兼容技術(shù)將現(xiàn)成的聚合物混合而成，這使得天然不混溶的原料可以混溶。

R&D 經(jīng)理尼古拉·安杰洛·佩杜托指出，目前的開發(fā)主要集中在某些類型的合金上。在未來(lái)計(jì)劃添加其他產(chǎn)品，目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)單體聚合物無(wú)法達(dá)到的性能，以滿足來(lái)自利基市場(chǎng)的需求。

此外，得益于上游垂直整合聚酰胺產(chǎn)品，擁有了多種不同類型的聚合物，使得能夠自由設(shè)計(jì)新的Radilon Mixloys。

Radilon Mixloy 產(chǎn)品系列的基礎(chǔ)材料為PA 6、PA 6.6 和長(zhǎng)鏈PA，其中部分材料為生物材料，提升了產(chǎn)品的價(jià)值。

全新的Radilon Mixloy 系列不僅具有良好的耐熱性、機(jī)械阻力和表面外觀的特點(diǎn)，同時(shí)還具有密度低、尺寸穩(wěn)定和可加工的特點(diǎn)。這些共混物的其它優(yōu)點(diǎn)是具有低吸水性、改善的摩擦性能和低滲透性。

應(yīng)用于汽車內(nèi)飾中，其中最常用到的特征是其良好的外觀、耐化學(xué)性和耐熱性，以及車身的外部和發(fā)動(dòng)機(jī)艙部件。

在消費(fèi)品和工業(yè)產(chǎn)品市場(chǎng)，新混合物可用于體育用品、家用電器和電子設(shè)備外殼等方面。

3 結(jié) 語(yǔ)

PA66、PA6 的填充改性，納米改性玻璃填充聚酰胺6，PA 與通用塑料的共混，PA 與工程塑料的共混改性，PA 與與殼聚糖－銀／二氧化鈦（CA/T）的共混抗菌改性等改性的方法中，仍以PA 的改性為主。

PA 的填充改性仍將是PA 發(fā)展的重要手段，其它如共混、增強(qiáng)PA，PA 的新功能化等也將是今后PA 的主要研究開發(fā)方向。