合山煤田高有機硫煤的常量元素及礦物學(xué)特征

陳 龍，李 新，謝志忠，王 俊，趙巧靜

（1. 云南煤礦安全監(jiān)察局，云南 昆明 650225；2. 河北工程大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，河北 邯鄲 056038；3. 中國建筑土木建設(shè)有限公司，北京 100071）

合山煤田位于廣西省合山市，是廣西省重要的煤炭基地。研究區(qū)位于廣西省中部，約30 km 長，12 km 寬，面積約為360 km2。研究區(qū)內(nèi)含煤地層為晚二疊世合山組，厚度約170 m，區(qū)內(nèi)含煤6～7層，可采煤層為4 煤1 層和4 煤2 層，煤層為高硫貧煤，硫的主要賦存狀態(tài)為黃鐵礦硫和有機硫。

硫既是煤中有機物質(zhì)的重要組成部分，也是煤中礦物，尤其是硫酸鹽礦物和硫化物礦物的重要組成部分，關(guān)于研究區(qū)高有機硫煤的含硫多環(huán)芳烴特征及成因已在其他文獻中報道，合山煤田古地理及古構(gòu)造也已在其他文獻中有詳細描述，但大多數(shù)研究集中在合山煤田的東南部，對研究區(qū)常量元素和礦物學(xué)的報道較少。

煤中常量元素的富集程度可反映煤層發(fā)生的地質(zhì)過程，也可以反映煤層形成后經(jīng)歷的各種地質(zhì)作用過程。從煤的利用角度而言，煤中常量元素的含量不僅可以影響煤的發(fā)熱量，還對煤的加工利用特性產(chǎn)生影響，同時在煉焦冶金過程中也會造成磨損、腐蝕和污染。

此外，合山是主要的酸雨重災(zāi)區(qū)，而礦物是煤中硫和有害微量元素的主要載體，其成分和特征既能反映聚煤環(huán)境特征，同時也對煤中微量元素的賦存和分布有一定影響。

因此，本研究以合山煤田河里洛山礦和石村礦高硫煤為研究對象，對煤中常量元素及礦物學(xué)特征進行研究具有重要的理論和現(xiàn)實意義。

1 樣品采集與實驗

本次研究按照國家標準《煤層煤樣采取方法》（GB/T 482- 2008） 對4 煤1 層和4 煤2 層進行了采集，采樣間隔為10～20 cm，2 個礦區(qū)共采集了21個樣品，其中15 個煤樣（編號從上到下依次為4- 1- 1、 4- 1- 2 …… 4- 1- 9； 4- 2- 1、 4- 2- 2 ……4- 2- 6），6 個矸石樣（編號從上到下依次為4- 1- 矸1、4- 1- 矸2、4- 1- 矸3 和4- 2- 矸1、4- 2- 矸2、4- 2- 矸3）。把采集好的樣品用鋁箔紙包好備用。

全硫及形態(tài)硫的測定按照GB/T214- 2007 和GB/T215- 2003 在山西省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院完成。在河北省資源勘測研究重點實驗室用顯微鏡分光光度計（型號為CRAIC 20/30PV） 進行煤的鏡質(zhì)組反射率測定，測定前使用Leitz 載片標樣進行校準測量。根據(jù)GB/T 15590- 2008 對顯微組分和礦物形態(tài)進行觀測，所用儀器為偏反光顯微鏡，型號為Leica DM2500P。 同 時 依 據(jù)SY/T 5163- 2010 用D8 DISCOVER 型X 射線衍射儀（XRD） 測定煤的礦物組成，使用帶能譜的掃描電鏡（SEM- EDX） 進一步觀察礦物形態(tài)特征。常量元素測定采用X 射線熒光光譜儀（XRF）。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤化學(xué)特征

對所采取的21 個樣品進行工業(yè)分析、全硫、形態(tài)硫以及鏡質(zhì)體反射率的測定。石村礦煤樣鏡質(zhì)體反射率均值為1.8%，灰分均值為31.9%；全硫含量>4.8%，其中90%以上為有機硫，剩余大部分為黃鐵礦硫，綜合以上判斷石村礦為低揮發(fā)分、高硫和高灰煤。

河里礦煤樣鏡質(zhì)體反射率均值為1.8%，灰分均值為43.0%；全硫含量均在4.2%以上，其中超過40%為有機硫，綜合判定河里礦為中等揮發(fā)分、高硫和特高灰煤。

2.2 常量元素特征

通常煤中灰分的常量元素以硅酸鹽、磷酸鹽、氧化物、氫氧化物等礦物的形式存在。分析煤中常量元素的含量和賦存狀況可以說明成煤環(huán)境的地質(zhì)背景意義。合山煤、頂?shù)装錢RF 及相關(guān)數(shù)據(jù)分析結(jié)果見表1。

表1 合山煤及頂?shù)装錢RF 及相關(guān)數(shù)據(jù)分析結(jié)果（占全煤/%）Table 1 XRF and related data analysis results of Heshan coal, roof and floor

表1 合山煤及頂?shù)装錢RF 及相關(guān)數(shù)據(jù)分析結(jié)果（占全煤/%）Table 1 XRF and related data analysis results of Heshan coal, roof and floor

根據(jù)代世峰提出的煤中元素分類標準富集程度可以看出，大多數(shù)煤樣Fe2O3、CaO、P2O5、MnO 與中國煤均值相比為虧損狀態(tài)，富集系數(shù)在0～0.5，但在4- 2- 2 及4- 2- 3 樣品中，P2O5和MnO 與中國煤樣均值相比，出現(xiàn)了輕度富集；同時在河里礦中樣品4- 2- 1、4- 2- 3 和4- 2- 矸1 均出現(xiàn)K2O 的富集，且其均值明顯大于石村礦中K2O 的均值，在石村礦4- 1- 矸1、4- 1- 矸2 和4- 1- 矸3 樣品中，Al2O3富集。

煤層中硫與指向參數(shù)的變化趨勢如圖1 所示。

圖1 煤層中硫與指向參數(shù)的變化趨勢Fig. 1 Variation trend of sulfur and pointing parameters in coal seam

通過對常量元素的指相參數(shù)的計算發(fā)現(xiàn)，對4項灰成分參數(shù)進行計算，分別為灰成分指數(shù)AI 為（Fe2O3+CaO+MgO） /SiO2+Al2O3、酸堿指數(shù)AAI 為(SiO2+Al2O3） / (MgO+CaO)、鹽度指數(shù)SI 為(MgO+CaO)/ (SiO2+Al2O3+Fe2O3) 和滯留指數(shù)RI為Fe2O3×(So/Sp)/(SiO2+Al2O3+MgO+CaO)。

通過計算發(fā)現(xiàn)AI 指數(shù)基本都小于0.22 （樣品4- 2- 1 除外），按照葉道敏的聚煤環(huán)境灰成分分析結(jié)果認為該煤層的沉積環(huán)境為陸相泥炭沼澤，這與傳統(tǒng)的認識有出入，一方面是局限碳酸鹽臺地的沉積環(huán)境中鐵離子輸入較少而導(dǎo)致，另一方面是受到后生礦物的影響。通過對灰成分參數(shù)與St 和So 的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，St 與煤相參數(shù)AI 正相關(guān)（r=0.637 9）和AAI 負相關(guān)（r=0.760 2），與RI 和SI 指數(shù)相關(guān)性不明確，說明還原程度越強，堿性越強的環(huán)境有利于硫的富集。So 與AAI 負相關(guān)（r=0.625 9），與RI 正相關(guān)（r=0.819 3），與AI 和SI 相關(guān)性不明顯，說明堿性越強，越滯留的環(huán)境有利于有機硫的富集。說明利用這些煤相參數(shù)判斷泥炭聚集時的介質(zhì)條件時，需綜合分析。

進一步對2 個礦區(qū)的煤相參數(shù)進行分析發(fā)現(xiàn)，在酸堿指數(shù)中河里礦均值為24.58，明顯小于石村礦52.03。鹽度指數(shù)SI 顯示河里礦要高于石村礦，滯留指數(shù)RI 表現(xiàn)為河里礦均值要低于石村礦。

綜合以上結(jié)果得出，石村礦比河里洛山礦的微環(huán)境表現(xiàn)出偏堿性、水動力條件較強的特點。結(jié)合以上計算的灰成分參數(shù)，可以看出在碳酸鹽臺地成煤環(huán)境中，石村礦的覆水程度要低于河里洛山礦。

河里洛山礦中St 和So 與AAI 的相關(guān)系數(shù)（r=0.576 9，0.762 0） 均小于石村礦（r=0.820 4，0.805 6），河里洛山礦中St 和So 與RI 的相關(guān)系數(shù)r分別為0.384 7 和0.930 9，石村礦中分別為0.856 4 和0.892 9，由以上數(shù)據(jù)可以看出石村礦比河里洛山礦沉積環(huán)境更偏堿性，更滯留。

2.3 礦物特征分析

礦物的物質(zhì)組成和賦存特征可以有效的反映煤層的形成原因和區(qū)域地質(zhì)演化。通過光學(xué)顯微鏡、X 射線衍射、帶能譜的掃描電鏡對煤中的礦物進行觀察和分析，發(fā)現(xiàn)研究區(qū)煤中礦物組成主要有黏土礦物、石英，方解石、白云石和黃鐵礦。鑒定出的礦物有鉀長石、菱鐵礦、沸石、金紅石、石膏。各礦物的賦存特征如下，樣品的XRD 譜圖，如圖2所示。

圖2 樣品的XRD譜圖Fig. 2 XRD patterns of the samples

2.3.1 黏土礦物

通過XRD 分析結(jié)果可知，黏土礦物主要為高嶺石、伊/ 蒙混層、綠泥石和伊利石。石村礦中黏土礦物的含量從高到低為高嶺石，伊/ 蒙混層，綠泥石和伊利石。

XRD 的檢測結(jié)果顯示，他們的含量分別占總黏土礦物的59.75%、26%、7.25%、7%。河里洛山礦中黏土礦物的含量與石村礦有明顯區(qū)別，變化趨勢為伊/ 蒙混層> 高嶺石> 伊利石> 綠泥石。XRD 檢測結(jié)果分別為51%、33.25%、9.25%、7%。

黏土礦物的賦存既可以充填在鏡質(zhì)體和絲質(zhì)體的胞腔中（圖3B），也可以浸染狀、似層狀分布于基質(zhì)鏡質(zhì)體中（圖3A，圖3C，圖3D)。光學(xué)顯微鏡下黏土礦物的賦存狀態(tài)如圖3 所示。

圖3 光學(xué)顯微鏡下黏土礦物的賦存狀態(tài)Fig. 3 Occurrence state of clay minerals under optical microscope

由圖3 可以看出，高嶺石一般形成于酸性硅鋁時期。在這個時期，堿金屬能使SiO2處于游離狀態(tài)，再加上泥炭沼澤中的有機質(zhì)在進行不斷分解作用，導(dǎo)致環(huán)境酸化可形成化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定且不含堿金屬的高嶺石。礦物的掃描電子顯微鏡背散射電子圖像如圖4 所示。

圖4 礦物的掃描電子顯微鏡背散射電子圖像Fig. 4 Scanning electron microscope backscattered electron image of minerals

如圖4 可以看出，彎曲的蠕蟲狀高嶺石（圖4A） 是火山灰蝕變黏土巖普遍具有的特征。綠泥石在煤中比較少見，可在石村礦和河里洛山礦煤樣中的平均含量分別為7.25%和4.75%，遠遠高于中國煤的均值。綠泥石在煤中一般賦存在高級煤的蒙脫石和伊蒙混層中，其在高溫環(huán)境下變質(zhì)形成，一些學(xué)者認為中國西南地區(qū)晚二疊紀煤中高含量的鮞綠泥石是由火山活動中富Fe 和Mg 的流體在盆地沉積中形成的。

煤中還發(fā)現(xiàn)沸石（圖4F）。沸石是一種含水的硅酸鹽礦物，對外界溫度反映很敏感，其成因與火山物質(zhì)的蝕變關(guān)系密切，有時形成于熱液作用。煤中沸石的形成主要與堿性溶液的活動有關(guān)。

2.3.2 碳酸鹽類礦物

煤中碳酸鹽礦物主要包括方解石、白云石和菱鐵礦。方解石是結(jié)晶的碳酸鹽，其母巖是石灰?guī)r，它在煤中主要表現(xiàn)為充填裂隙狀或填充于細胞腔內(nèi)。

碳酸鹽類礦物一般形成于沉積作用和火山熱液作用。四方片狀方解石是同時沉積作用形成的（圖4E），細胞填充狀和脈狀填充狀的方解石大多為后生成因（圖4D）， 但也有一少部分是同時沉積形成。

通過掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，網(wǎng)狀白云石脈上有少量石英分布，可以推測其是巖漿入侵形成的后生礦物，網(wǎng)狀的鐵白云石可能受到巖漿熱液的影響。此外，在研究區(qū)樣品中發(fā)現(xiàn)有少量的菱鐵礦（圖4G、圖4H）。菱鐵礦呈同心圓狀結(jié)核賦存在基質(zhì)鏡質(zhì)體中，是在缺氧的中酸性環(huán)境下，由生物作用或化學(xué)沉淀作用形成。

2.3.3 硫化物類礦物

煤中黃鐵礦如圖5 所示。

圖5 煤中黃鐵礦Fig. 5 Pyrite in coal

由圖5 可以看出，研究區(qū)樣品中硫化物礦物以黃鐵礦為主，根據(jù)黃鐵礦形態(tài)，可將其劃分為莓球狀（圖5B，圖5E）、團塊狀（圖5A）、顆粒狀（圖5C） 和裂隙填充狀（圖4D）。

孫玉壯認為成巖階段早期可形成團塊狀、球狀以及結(jié)核狀的黃鐵礦。用光學(xué)顯微鏡觀察得到河里洛山礦和石村礦煤中黃鐵礦大多是自生礦物，有少量是后生的。

在研究區(qū)煤中有機硫的形成中，在泥炭堆積與早期成巖階段發(fā)現(xiàn)黃鐵礦，由于陸源碎屑的缺乏導(dǎo)致鐵離子含量較少，而有機質(zhì)與鐵爭奪硫，因此導(dǎo)致黃鐵礦硫較少，剩余的硫與有機質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成部分有機硫，后期由于熱作用會使得部分原生黃鐵礦及硫醇熱解，產(chǎn)生H2S，H2S 進一步與有機質(zhì)結(jié)合形成噻吩硫，從而導(dǎo)致煤中有機硫進一步升高。

此外還發(fā)現(xiàn)少量的石膏，石膏是煤中常見的次生礦物，是鐵的二硫化物風(fēng)化和氧化以后形成的。

2.3.4 氧化物類礦物

2 個礦區(qū)氧化物主要由石英和少量金紅石組成。掃描電鏡下觀察許多分散狀分布的次棱角狀或球狀同生型的石英（圖4J，圖4K）。由于石英形成條件的不同，可分為同生型（碎屑的、自生的） 和后生型（常溫下和熱液成因的）。同生型石英的SiO2來源于流入泥炭沼澤的水介質(zhì)與泥炭上覆水體所帶的SiO2下滲形成。煤中金紅石一般來源于陸源母區(qū)，在西南地區(qū)晚二疊世煤中還有相當數(shù)量的自生金紅石晶體。

3 結(jié) 語

石村礦為低揮發(fā)分、高硫、高灰煤；河里洛山礦為中等揮發(fā)分、高硫、特高灰煤。常量元素中，Al2O3、SiO2、K2O、MgO 及TiO2含量較高，用酸堿、鹽度及滯留3 個指相參數(shù)指示研究區(qū)為海相碳酸鹽臺地還原性的沉積環(huán)境，且石村礦比河里洛山礦沉積環(huán)境更偏堿性，更滯留。粘土礦物、碳酸鹽礦物、硫化物礦物、氧化物礦物是研究區(qū)樣品中主要的伴生礦物。同時沉積作用可形成粘土礦物；以熱液作用是碳酸鹽礦物的主要成因，同時受巖漿侵入影響；黃鐵礦是主要的硫化物礦物，可形成于成巖的各個階段；氧化物礦物以石英為主，石英礦物主要以陸源石英碎屑為主。這一系列證據(jù)均說明在成巖階段的晚期，研究區(qū)受到一定程度熱液作用的影響，這也是導(dǎo)致研究區(qū)有機硫富集的一個重要原因。