張春艷,歐陽小清,阮嬋姿,呂銀云,潘蕊,翁玉華,董志強(qiáng),許振玲,彭淑女,李華敏,任艷平
化學(xué)國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心(廈門大學(xué)),廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,福建 廈門 361005
前文[1,2]已經(jīng)報(bào)道了廈門大學(xué)為“化學(xué)拔尖計(jì)劃”一年級(jí)學(xué)生個(gè)性化培養(yǎng)“量身定制”并經(jīng)10年教學(xué)實(shí)踐而逐步改進(jìn)完善的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目——“trans/cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的制備及其水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)測(cè)定”實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)背景、設(shè)計(jì)目的、設(shè)計(jì)意義和具體內(nèi)容,以及“trans/cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的制備及其光譜鑒定”部分的實(shí)驗(yàn)教學(xué)實(shí)施結(jié)果及探討內(nèi)容。本文主要介紹“trans/cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)測(cè)定”部分的實(shí)驗(yàn)教學(xué)實(shí)施結(jié)果及探討內(nèi)容,其內(nèi)容提要見圖1。
圖1 “trans/cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)測(cè)定”實(shí)驗(yàn)教學(xué)實(shí)施結(jié)果與探討內(nèi)容提要
為了給一年級(jí)學(xué)生做好實(shí)驗(yàn)教學(xué)的示范和引領(lǐng)作用,使一年級(jí)學(xué)生對(duì)該實(shí)驗(yàn)內(nèi)容能夠有效認(rèn)識(shí)和理解,并能有效實(shí)施,本文比較詳細(xì)地給出了分光光度法測(cè)定trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)速率常數(shù)、反應(yīng)活化能的具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理過程和處理結(jié)果,以及trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱堿性介質(zhì)和cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性、酸性和弱堿性介質(zhì)中水解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)探討結(jié)果。并引導(dǎo)學(xué)生以動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果為依據(jù),輔以“問題”為導(dǎo)向的“先做后教、以做定教”的實(shí)驗(yàn)教學(xué)“翻轉(zhuǎn)課堂”模式,討論和探討了溫度、介質(zhì)對(duì)cis/trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解反應(yīng)速率和水解產(chǎn)物的影響,讓學(xué)生直觀認(rèn)識(shí)順-反異構(gòu)體配合物的結(jié)構(gòu)不同,所表現(xiàn)的水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為不同,領(lǐng)會(huì)結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)的涵義,培養(yǎng)學(xué)生歸納、總結(jié)、分析、判斷的能力以及批判性思維能力。
trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介質(zhì)中能夠發(fā)生水解反應(yīng),即
文獻(xiàn)[3,4]報(bào)道低濃度的trans-[Co(en)2Cl2]+配離子在中性或酸性介質(zhì)中的水解反應(yīng)均為表觀一級(jí)或準(zhǔn)一級(jí)(pseudo-first order reaction)反應(yīng)。如圖1所示,綠色的trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在620 nm處有最大吸收,所以,理論上可在不同溫度下應(yīng)用分光光度法對(duì)trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的水解反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)跟蹤,以測(cè)定在不同溫度下該水解反應(yīng)的速率常數(shù)k,進(jìn)而根據(jù)阿倫尼烏斯方程測(cè)定該水解反應(yīng)的活化能Ea。
按照文獻(xiàn)[1]設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)方法,在室溫下(20 °C或25 °C),分別測(cè)定了相同濃度(0.030 g (其稱量根據(jù)其純度適當(dāng)調(diào)整)分別溶于5.00 mL純水和5.00 mL 1 mol·L?1H2SO4)的trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物分別在中性和1 mol·L?1H2SO4介質(zhì)中水解反應(yīng)過程其吸光度隨時(shí)間變化值(見表1)。
表1 trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解反應(yīng)其吸光度A隨時(shí)間變化值(λ = 620 nm,25 °C)
以相應(yīng)的ln(A0/At)為縱坐標(biāo),時(shí)間t為橫坐標(biāo)作圖得相應(yīng)的直線(圖2),直線的斜率即為水解反應(yīng)的速率常數(shù)k。25 °C時(shí),trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)速率常數(shù)分別為 1.1 × 10?3min?1和 8.2 × 10?4min?1,說明 25 °C 時(shí)水解時(shí)間 100 min 內(nèi)trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介質(zhì)中的水解反應(yīng)都比較緩慢。
圖2 25 °C時(shí)trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)其ln(A0/At)–t關(guān)系圖
溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響很復(fù)雜,往往同一反應(yīng)由于溫度不同,可能導(dǎo)致其所遵循的動(dòng)力學(xué)規(guī)律不同,或同一反應(yīng)在不同階段所遵循的動(dòng)力學(xué)規(guī)律不同[5]。
上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明了25 °C時(shí)trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性或酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)較好地符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。那么,在其他溫度下trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解反應(yīng)是否也遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律?因此,我們引導(dǎo)學(xué)生觀察、記錄和探討了溫度對(duì)trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解反應(yīng)速率的影響。
首先,我們引導(dǎo)學(xué)生觀察和記錄了相同濃度(0.030 g (其稱量根據(jù)其純度適當(dāng)調(diào)整)分別溶于5.00 mL純水和 5.00 mL 1 mol·L?1H2SO4)的trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物分別在 20 °C,25 °C,30 °C,40 °C,50 °C和60 °C (水浴控制溫度)時(shí)中性或酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)體系溶液顏色隨時(shí)間變化情況,以及其水解反應(yīng)基本完全時(shí)體系溶液的紫外-可見吸收光譜,見圖3 (中性介質(zhì)中有關(guān)照片圖略)。
圖3 不同溫度時(shí),trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)體系溶液顏色隨時(shí)間變化圖
從圖3可以看出,溫度對(duì)trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的水解反應(yīng)速率影響很大,40 °C時(shí)其水解反應(yīng)基本完全的時(shí)間是100 min,而60 °C時(shí)其水解反應(yīng)基本完全的時(shí)間只有15 min。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果也提醒學(xué)生在溫度高于40 °C時(shí)難于用分光光度法科學(xué)、有效地對(duì)trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的水解反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)跟蹤。
從圖 3也可以看出,不同溫度下,trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)基本完全其體系溶液顏色及其紫外-可見吸收光譜基本一致,與文獻(xiàn)[6]報(bào)道的cis-[CoCl(en)2(H2O)]SO4·2H2O配合物溶液顏色及吸收光譜一致,依此可以認(rèn)為不同溫度下trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性或酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)完全的產(chǎn)物可能是cis-[CoCl(en)2(H2O)]2+配離子,當(dāng)然,cis-[CoCl(en)2(H2O)]2+配離子還存在著進(jìn)一步緩慢水解的趨向。
為了讓學(xué)生了解和學(xué)習(xí)測(cè)定反應(yīng)活化能的思想和方法以及阿倫尼烏斯方程的應(yīng)用,引導(dǎo)學(xué)生粗略地測(cè)定了trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)的活化能;并引領(lǐng)學(xué)生一起分析和探討該實(shí)驗(yàn)中測(cè)定活化能方法的科學(xué)性和可行性,以培養(yǎng)學(xué)生的批判性思維。
在上述觀察和記錄不同溫度下trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解反應(yīng)體系溶液顏色變化的同時(shí),也嘗試用上述同樣方法[1]分別測(cè)定了上述各溫度時(shí)trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)其吸光度隨時(shí)間變化值(數(shù)據(jù)略)。
從圖3可以看出,水解反應(yīng)溫度高于40 °C時(shí),trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解反應(yīng)很快,所以不可能再均勻地間隔10 min來測(cè)定trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解體系中其吸光度值。為了粗略地測(cè)定水解反應(yīng)的活化能,需要粗略知道幾個(gè)不同溫度時(shí)(一般間隔10 °C)的水解反應(yīng)速率常數(shù),所以,需要根據(jù)反應(yīng)溫度靈活調(diào)整測(cè)定體系吸光度的時(shí)間間隔,如實(shí)驗(yàn)中50 °C和60 °C時(shí)測(cè)定體系吸光度的時(shí)間間隔為2–3 min。
不同溫度時(shí),trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介質(zhì)中發(fā)生水解反應(yīng)其相應(yīng)的ln(A0/At)隨時(shí)間t變化情況如圖4所示。
圖4 不同溫度下trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)其ln(A0/At)–t關(guān)系圖
從圖4可以看出,水解反應(yīng)溫度高于40 °C時(shí),trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介質(zhì)中開始水解至水解反應(yīng)基本完全其 ln(A0/At)–t線性關(guān)系很差,說明整個(gè)水解過程不完全符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。本實(shí)驗(yàn)中選取各溫度下不同介質(zhì)中水解反應(yīng)初始階段ln(A0/At)–t關(guān)系圖中線性擬合常數(shù)R2≥ 0.990的一段直線如圖5 (這也是圖5中構(gòu)成各直線的數(shù)據(jù)點(diǎn)不同的原因)的斜率,即為該溫度下的水解反應(yīng)速率常數(shù)k。當(dāng)然,這樣得到的k值在某種程度上有失科學(xué)性,但也具有一定的參考價(jià)值。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果讓學(xué)生直觀認(rèn)識(shí)到溫度對(duì)trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的水解反應(yīng)速率影響的復(fù)雜性。
圖5 不同溫度下trans-[Co(en)2Cl2]Cl在中性和酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)其ln(A0/At)–t關(guān)系圖
由圖5中不同溫度下各數(shù)據(jù)點(diǎn)構(gòu)成直線的擬合方程、相關(guān)系數(shù)以及由直線斜率得到的反應(yīng)速率常數(shù)見表2。
表2 不同溫度下trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介質(zhì)中的水解反應(yīng)速率常數(shù)
根據(jù)阿倫尼烏斯方程lnk= ?Ea/RT+ lnA,以lnk對(duì)1/T作圖得到如圖6所示的直線,由直線斜率?Ea/R計(jì)算得到水解反應(yīng)的活化能Ea,即trans-[Co(en)2Cl2]Cl在中性和酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)的活化能分別為 94.8 kJ·mol?1和 89.8 kJ·mol?1。
圖6 trans-[Co(en)2Cl2]Cl在中性和酸性中水解反應(yīng)其lnk–1/T關(guān)系圖
上述介紹了trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)速率常數(shù)測(cè)定、溫度對(duì)反應(yīng)速率影響以及對(duì)水解反應(yīng)產(chǎn)物認(rèn)識(shí)的探討。下面,我們就通過實(shí)驗(yàn)來探討溫度對(duì)trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱堿性介質(zhì)中水解反應(yīng)的影響。
同樣,我們引導(dǎo)學(xué)生觀察和記錄了相同濃度(0.030 gtrans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物溶于5.00 mL 0.01 mol·L?1NaOH溶液) (pH > 12時(shí),體系會(huì)產(chǎn)生沉淀)的trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物分別在20 °C,25 °C,40 °C和60 °C時(shí)弱堿性介質(zhì)中水解反應(yīng)體系溶液顏色隨時(shí)間變化情況,以及其水解反應(yīng)基本完全時(shí)體系溶液的紫外-可見吸收光譜,如圖7所示。
圖7 不同溫度時(shí),trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱堿性介質(zhì)中水解反應(yīng)體系溶液顏色隨時(shí)間變化圖
從圖7可以看出,溫度對(duì)trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱堿性介質(zhì)中的水解反應(yīng)速率影響也很大,這也說明在室溫下已經(jīng)難于用分光光度法科學(xué)、有效地對(duì)trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱堿性介質(zhì)中的水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行跟蹤。比較圖7與圖3,在不同溫度下,trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱堿性介質(zhì)中的水解反應(yīng)速率都大于其在中性和1 mol·L?1H2SO4介質(zhì)中的水解反應(yīng)速率。
從圖7也可以看出,不同溫度下,trans-[Co(en)2Cl2]配合物在弱堿性介質(zhì)中水解反應(yīng)完全時(shí)其體系溶液顏色及其紫外-可見吸收光譜基本一致,并與其在中性、1 mol·L?1H2SO4介質(zhì)中水解反應(yīng)完全時(shí)其體系溶液顏色及其紫外-可見吸收光譜基本一致,也都與文獻(xiàn)[6]報(bào)道的cis-[CoCl(en)2(H2O)]SO4·2H2O配合物溶液顏色及吸收光譜一致,依此可以認(rèn)為不同溫度下trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱堿性介質(zhì)中水解反應(yīng)完全的產(chǎn)物可能是cis-[CoCl(en)2(H2O)]2+配離子。
關(guān)于trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在堿性介質(zhì)中水解反應(yīng)產(chǎn)物的文獻(xiàn)報(bào)道不一,如有文獻(xiàn)[7]報(bào)道trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在pH > 7的介質(zhì)中即刻水解,其水解產(chǎn)物為cis/trans-[CoCl(OH)(en)2]+,但沒有相應(yīng)的紫外-可見吸收光譜數(shù)據(jù)作支撐。所以,有關(guān)trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在堿性介質(zhì)中的水解反應(yīng)產(chǎn)物還需要作進(jìn)一步探討。
如前所述,室溫下trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和1 mol·L?1H2SO4介質(zhì)中的水解反應(yīng)較好地符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律,trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱堿性介質(zhì)中的水解反應(yīng)是否也有同樣的規(guī)律?
如上所述,在室溫下已經(jīng)難于用分光光度法科學(xué)、有效地對(duì)trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱堿性介質(zhì)中的水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行跟蹤,所以粗略地測(cè)定了20 °C和25 °C時(shí)trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱堿性介質(zhì)中最初始階段水解反應(yīng)其吸光度隨時(shí)間變化值(數(shù)據(jù)略),并取其相應(yīng)的 ln(A0/At)–t關(guān)系圖中最初始階段水解反應(yīng)的數(shù)據(jù)點(diǎn)所擬合直線(圖8)的斜率得到20 °C和25 °C時(shí)該水解反應(yīng)的初始反應(yīng)速率常數(shù)分別為 3.6 × 10?2min?1、5.6 × 10?2min?1,均比相同溫度下trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介質(zhì)中的水解反應(yīng)速率常數(shù)高了1–2個(gè)數(shù)量級(jí)。
圖8 不同溫度時(shí),trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱堿性介質(zhì)中水解反應(yīng)其ln(A0/At)–t關(guān)系圖
正是因?yàn)閠rans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱堿性介質(zhì)中的水解反應(yīng)更快,難于用分光光度法得到其他較高溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k,所以也就不能得到弱堿性介質(zhì)中其水解反應(yīng)的活化能Ea。
在前面認(rèn)識(shí)溫度、介質(zhì)對(duì)trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解反應(yīng)影響的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步探討溫度、介質(zhì)對(duì)cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解反應(yīng)的影響。
同樣,引導(dǎo)學(xué)生觀察和記錄不同溫度下相同濃度(0.020 g (其稱量根據(jù)其純度適當(dāng)調(diào)整)cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物分別溶于 5.00 mL 純水、5.00 mL 1 mol·L?1H2SO4和 5.00 mL 0.001 mol·L?1NaOH(在0.01 mol·L?1NaOH溶液中,cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物即刻水解)的cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性、酸性和弱堿性介質(zhì)中水解反應(yīng)體系溶液顏色隨時(shí)間變化情況,如圖9所示。
圖9 不同溫度時(shí),cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在不同介質(zhì)中水解反應(yīng)體系溶液顏色隨時(shí)間變化圖
從圖 9可以看出,溫度、介質(zhì)對(duì)cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解反應(yīng)影響規(guī)律與溫度、介質(zhì)對(duì)trans-[Co(en)2Cl2]Cl水解反應(yīng)影響規(guī)律基本一致,水解反應(yīng)基本完全時(shí)體系溶液顏色及其紫外-可見吸收也基本相同,說明cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在不同溫度、不同介質(zhì)中的水解反應(yīng)產(chǎn)物也可能為cis-[CoCl(en)2(H2O)]2+配離子。
上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)溫度對(duì)cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解反應(yīng)影響的規(guī)律與溫度對(duì)trans-[Co(en)2Cl2]Cl水解反應(yīng)影響的規(guī)律基本一致。我們引導(dǎo)學(xué)生嘗試應(yīng)用上述同樣方法[1]測(cè)定了 25 °C時(shí)537 nm波長(zhǎng)下cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在不同介質(zhì)中水解初始反應(yīng)其吸光度隨時(shí)間變化值(數(shù)據(jù)略),并取其相應(yīng)的ln(A0/At)–t關(guān)系圖中最初始階段水解反應(yīng)的數(shù)據(jù)點(diǎn)所擬合直線(圖10)的斜率得到25 °C 時(shí)該水解反應(yīng)的初始反應(yīng)速率常數(shù)分別為 2.3 × 10?3min?1、2.4 × 10?3min?1和 3.2 × 10?3min?1,說明該溫度下cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在不同介質(zhì)中水解反應(yīng)速率基本一樣,也與室溫下trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在不同介質(zhì)中水解反應(yīng)速率基本相同。
圖10 25 °C時(shí),cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在不同介質(zhì)中水解反應(yīng)其ln(A0/At)–t關(guān)系圖
綜上所述,室溫下cis/trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)速率差別不大,而室溫下弱堿性介質(zhì)(0.01 mol·L?1NaOH溶液)中trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的水解反應(yīng)速率比cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物(在0.01 mol·L?1NaOH溶液中,cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物即刻水解)的水解反應(yīng)速率小很多;溫度對(duì)cis/trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在不同介質(zhì)中水解反應(yīng)速率影響較大;cis/trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在不同溫度、不同介質(zhì)中的水解產(chǎn)物均為cis-[CoCl(en)2(H2O)]2+配離子,關(guān)于cis/trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的水解產(chǎn)物為什么都是順式的,還需要從理論和實(shí)驗(yàn)上作進(jìn)一步探討。
通過實(shí)驗(yàn)的實(shí)施,使學(xué)生了解了動(dòng)力學(xué)常數(shù)測(cè)定的思想和方法,使學(xué)生直觀認(rèn)識(shí)到溫度、介質(zhì)對(duì)水解反應(yīng)的影響以及溫度影響反應(yīng)速率的復(fù)雜性;有效加強(qiáng)學(xué)生對(duì)理論與實(shí)驗(yàn)的深度融合以及對(duì)學(xué)生分析、判斷和批判性思維能力的培養(yǎng),進(jìn)而達(dá)到培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新意識(shí)和創(chuàng)新能力的目的。