老反應(yīng)、新認(rèn)識(shí)：不容小覷的乙硼烷與氨的反應(yīng)

李慧珍，李運(yùn)輝，莊惠芬，陳麗婷，梁瑛敏，易思遠(yuǎn)

廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣州 510006

硼氮?dú)浠衔锸怯膳?、氮、氫三種元素組成的化合物的簡(jiǎn)稱，分子中含有N―H鍵、B―H鍵和N→B配位鍵。近年來，硼氮?dú)浠衔锏暮铣?、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及應(yīng)用一直是研究熱點(diǎn)，尤其作為儲(chǔ)氫材料備受關(guān)注[1–5]。此外，硼氮?dú)浠衔镌谟袡C(jī)合成、功能材料、納米材料等領(lǐng)域也被廣泛研究，例如：a) 用作還原劑，還原二氧化碳[6]、石墨烯[7]、醛/酮[8]、烯烴氫化等[9]；b) 用于燃料電池[10]及合成硼氮管[11]、硼氮球[12]、白石墨烯[13]、金屬納米顆粒[14,15]、硼氮高分子[16]、潛在的氣相沉積前驅(qū)體等[17]。B2H6與NH3的反應(yīng)最早用于合成硼氮?dú)浠衔?，該反?yīng)乍一看是一個(gè)簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)物反應(yīng)，實(shí)際卻很復(fù)雜。在不同的實(shí)驗(yàn)條件下，B2H6與NH3反應(yīng)可生成DADB、AB、ADB等其中一種或混合產(chǎn)物。從1923年硼化學(xué)先驅(qū)者Stock研究乙硼烷與NH3的反應(yīng)開始，至今已將近一個(gè)世紀(jì)，化學(xué)家們才逐步對(duì)該反應(yīng)有了明確的認(rèn)識(shí)。本文基于對(duì)DADB、AB、ADB三種小分子硼氮?dú)浠衔锏慕Y(jié)構(gòu)、合成及生成機(jī)理的總結(jié)，對(duì)B2H6與NH3這一個(gè)“老反應(yīng)”的“新認(rèn)識(shí)”做系統(tǒng)梳理，以期為無(wú)機(jī)和有機(jī)反應(yīng)研究、無(wú)機(jī)化學(xué)中與硼元素相關(guān)的課程內(nèi)容的更新及化學(xué)專業(yè)學(xué)生的深度學(xué)習(xí)提供參考。

1 結(jié)構(gòu)

硼原子有4個(gè)價(jià)層電子軌道，但只有3個(gè)價(jià)電子，是缺電子原子，因此硼原子易接受電子，表現(xiàn)出較強(qiáng)的路易斯酸性。另一方面，由于硼(2.04，Pauling電負(fù)性)的電負(fù)性小于氫(2.20)，氮的電負(fù)性(3.04)大于氫，使得與氮相連的氫帶部分正電荷Hδ+，與硼相連的氫帶部分負(fù)電荷Hδ?，B―Hδ?可表現(xiàn)出路易斯堿性。作為B2H6與NH3反應(yīng)的產(chǎn)物，DADB、AB、ADB等小分子硼氮?dú)浠衔锝Y(jié)構(gòu)的研究備受關(guān)注。

1.1 DADB的結(jié)構(gòu)

1923年，DADB被Stock意外發(fā)現(xiàn)，是最早被發(fā)現(xiàn)的硼氮?dú)浠衔?。隨后確定其組成的經(jīng)驗(yàn)式為B2H6·2NH3，名稱diammoniate of diborane也由此而來，一直沿用至今。早期研究(1939–1948)一直把DADB認(rèn)作AB，即單體共價(jià)型結(jié)構(gòu)NH3·BH3。隨后化學(xué)家們相繼提出了4種不同的離子型結(jié)構(gòu)，最終研究確定了DADB的離子型結(jié)構(gòu)[NH3BH2NH3][BH4]。1964年Shore報(bào)道了DADB的X射線衍射數(shù)據(jù)[18]。直到2010年，Autrey通過中子衍射測(cè)定了DADB的晶體結(jié)構(gòu)，如圖1所示，分子中存在較強(qiáng)的分子內(nèi)B―Hδ?···δ+H―N雙氫鍵[19]。

圖1 DADB的晶體結(jié)構(gòu)(a)和分子內(nèi)雙氫鍵(b)

1.2 AB的結(jié)構(gòu)

在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，AB是一個(gè)白色固體(熔點(diǎn)377.15 K，密度：0.780 g·cm?3)，易溶于水、液氨和四氫呋喃。AB在1955年首次被Shore制備得到。但由于測(cè)試方法的局限，前期(1955–1991)利用X射線衍射研究得到的AB的固體結(jié)構(gòu)信息中B和N的位置是錯(cuò)誤的，直到1999年Crabtree等利用中子衍射實(shí)驗(yàn)才準(zhǔn)確測(cè)定了AB的結(jié)構(gòu)，如圖2(a)所示。AB分子間的雙氫鍵B―Hδ?···δ+H―N也因此被發(fā)現(xiàn)，由圖2(b)可以看出，一個(gè)AB分子與相鄰的8個(gè)AB分子之間可形成12個(gè)雙氫鍵，其中B―Hδ?···δ+H部分是彎曲的，而N―Hδ+···δ?H近乎直線[20]。AB分子間雙氫鍵的發(fā)現(xiàn)合理解釋了為什么AB固體的熔點(diǎn)(熔點(diǎn)377 K)遠(yuǎn)高于其等電子體CH3CH3氣體(熔點(diǎn)90 K)。也正是基于AB及其金屬衍生物中特有的雙氫鍵，掀起了這類化合物作為儲(chǔ)氫材料的研究熱潮。

圖2 AB的中子衍射結(jié)構(gòu)(a)和分子間雙氫鍵(b)

1.3 ADB的結(jié)構(gòu)

ADB與B2H6的結(jié)構(gòu)相似，可看作是用NH2取代B2H6中的一個(gè)橋氫得到。ADB早在1938年就被I. Schlesinger發(fā)現(xiàn)并制備出來，但除了有文獻(xiàn)報(bào)道ADB的電子及譜學(xué)結(jié)構(gòu)外，ADB的相關(guān)研究一直未有進(jìn)展。直到2010年Shore等發(fā)現(xiàn)了一種簡(jiǎn)易新方法能大量制備ADB后[21]，才有機(jī)會(huì)對(duì)ADB的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。ADB在室溫條件下呈液態(tài)，將18-冠-6加入到ADB的溶液中，利用18-冠-6中的氧原子與ADB中與氮相連的H之間形成氫鍵作用，可得到2ADB·18-crown-6加和物的單晶(圖3)。2015年我們通過低溫X射線衍射技術(shù)，即將少量ADB的THF溶液封存到毛細(xì)管中再緩慢冷卻結(jié)晶，得到了ADB·THF加和物的單晶[2]。如圖4所示，每個(gè)THF分子通過其氧原子的兩對(duì)孤對(duì)電子分別與兩個(gè)ADB分子中的N―H的H形成兩個(gè)氫鍵，通過氫鍵把ADB與THF鏈接成了一個(gè)Zigzag鏈狀結(jié)構(gòu)。這也解釋了為什么不能將溶劑THF從溶液中與ADB分離，即ADB與THF以1 : 1 (ADB·THF)摩爾比存在。迄今為止，自由的ADB分子還未被分離出來并進(jìn)行表征，這類似于硼烷BH3不能單獨(dú)存在，必須以二聚體或加合物如THF·BH3形式才能穩(wěn)定存在。

圖3 2ADB·18-crown-6的晶體結(jié)構(gòu)

圖4 NH2B2H5·THF的晶體結(jié)構(gòu)

2 基于B2H6與NH3反應(yīng)的DADB、AB和ADB合成

小分子硼氮?dú)浠衔镒鳛闈撛诘膬?chǔ)氫材料，合成方法研究較多。本文只討論其中基于B2H6與NH3反應(yīng)的DADB、AB、ADB的合成。

2.1 DADB、AB的合成

由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，比較復(fù)雜的B2H6與NH3反應(yīng)讓硼化學(xué)家們困惑了很長(zhǎng)時(shí)間。為了避免劇烈反應(yīng)，早期研究B2H6與NH3的反應(yīng)均是在低溫條件下進(jìn)行的。1923年，硼氫化學(xué)的先驅(qū)者Stock設(shè)計(jì)通過B2H6與NH3的簡(jiǎn)單反應(yīng)制備AB，但意外卻得到了DADB[22]。Wiberg也偶然發(fā)現(xiàn)了DADB[23]。1937年，Schlesinger嘗試把乙硼烷冷卻到固態(tài)NH3之上以降低反應(yīng)速度來制備AB[24]，但沒有證據(jù)顯示有AB生成。直到1964年，Shore等進(jìn)一步擴(kuò)大了B2H6與NH3的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)得到了DADB與AB的混合物。在195 K，把乙硼烷通入THF，可生成THF·BH3，再向THF·BH3中加入液氨，可得到大量AB。當(dāng)把液氨蒸餾至THF·BH3溶液中，卻得到了摩爾比近乎1 : 1的DADB與AB的混合物[18]。Mayer提出因?yàn)門HF中O原子的配位能力較強(qiáng)，B2H6在THF或甲醚中是以L·BH3(L = THF，Me2O)加合物形式存在，AB很可能是通過L (路易斯堿)的置換反應(yīng)得到的[25]。另一方面，當(dāng)較稀的乙硼烷氣流(N2稀釋)通過液氨時(shí)，在195 K的反應(yīng)條件下得到DADB，只含有大約5%的AB[25]。

1971年，Mayer發(fā)現(xiàn)B2H6與CO、PH3反應(yīng)時(shí)，在有醚存在條件下反應(yīng)被加速，反應(yīng)的速率隨著醚堿性的不同而有如下順序：甲醚(dimethyl ether)>乙二醇二甲醚(monoglyme)>二乙二醇二甲醚(diglyme)>乙醚(diethyl ether)[26]。依據(jù)上述結(jié)果，Mayer詳細(xì)研究了溶劑、溫度、反應(yīng)物濃度對(duì)B2H6與NH3反應(yīng)的影響。發(fā)現(xiàn)在溶液中反應(yīng)可生成DADB與AB的混合物。如果把NH3氣體快速通入0.05 mol·L?1乙硼烷的乙醚溶液中，AB的產(chǎn)率在15%–76%。產(chǎn)率與溶劑密切相關(guān)，隨著以下順序降低：乙二醇二甲醚(monoglyme)>乙醚(diethyl ether)>二異丙醚(diisopropyl ether)>正己烷(n-hexane)。當(dāng)把B2H6氣體通入NH3的醚溶液中，AB的產(chǎn)率明顯降低。此時(shí)很難解釋為什么反應(yīng)物的加入順序不同會(huì)影響產(chǎn)率，但也說明除了溶劑還有其他因素影響該反應(yīng)[25]。此外，B2H6與NH3在正己烷中反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物DADB與AB的比例和反應(yīng)速度也受溫度的影響。高溫有利于AB生成。而在乙醚(diethyl ether)中，AB的產(chǎn)率不受溫度影響。改變NH3的濃度也不影響產(chǎn)物DADB與AB的比例。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明在溶液中B2H6與NH3反應(yīng)生成DADB和AB是互相競(jìng)爭(zhēng)的。

2015年，Kim課題組優(yōu)化了低溫條件下B2H6與NH3反應(yīng)并應(yīng)用于商業(yè)化生產(chǎn)。在195 K，兩個(gè)高壓反應(yīng)容器1和2內(nèi)分別裝有乙硼烷的THF溶液與液氨，待容器1中的B2H6轉(zhuǎn)化成THF·BH3后，把它導(dǎo)入容器2中并在不同溫度或壓力條件下劇烈攪拌，然后將反應(yīng)混合液升溫到室溫，即可得到AB，產(chǎn)率52%–92%。結(jié)果表明，THF·BH3的濃度和升溫區(qū)間影響AB的產(chǎn)率，壓力對(duì)反應(yīng)影響不顯著[27]。

最近，Guo等利用B2H6與NH3氣流，研究了室溫條件下B2H6與NH3在氣相中的反應(yīng)。結(jié)果表明，如果不控制反應(yīng)物B2H6與NH3的比例，得到DADB與AB的混合產(chǎn)物，與乙硼烷氣體與液氨及溶液中B2H6與NH3的反應(yīng)的結(jié)果類似。當(dāng)乙硼烷過量，反應(yīng)物摩爾比B2H6/NH3= 17 : 1時(shí)，反應(yīng)生成AB的納米顆粒，NH3在NH3-N2混合氣中的濃度影響產(chǎn)物AB和DADB比例，這不同于以前報(bào)道的NH3的濃度不影響產(chǎn)物比例。當(dāng)NH3過量，反應(yīng)物摩爾比B2H6/NH3= 1 : 40時(shí)，反應(yīng)生成純的DADB，如果增加B2H6的濃度，則會(huì)導(dǎo)致AB生成[28]。

2.2 ADB的合成

1938年，Schlesinger在利用B2H6與NH3混合物熱分解方法制備硼吖嗪(B3N3H6)時(shí)發(fā)現(xiàn)有少量ADB生成[29]。隨后，Schlesinger用過量B2H6與NH3反應(yīng)制備得到了ADB (式1)，但過程比較復(fù)雜。所用的儀器裝置如圖5所示，包括以下實(shí)驗(yàn)步驟：1) 在U4A冷阱中，NH3被冷卻下來與過量乙硼烷反應(yīng)，從143 K升至室溫，推測(cè)生成了DADB。反應(yīng)過程用汞壓計(jì)控制合適的溫度和反應(yīng)速率。2) 大量的乙硼烷被冷凝到M管中，然后在193 K蒸發(fā)，乙硼烷氣體以一定的速率通過含有少量NH3的U管。3) 所有氣體和蒸汽在78 K被冷凝到U4管中，通入H2測(cè)定反應(yīng)的壓力。4) 等最后的乙硼烷通過直至無(wú)H2生成后，大部分產(chǎn)物留在U4管中。5) 產(chǎn)物通過分級(jí)蒸餾進(jìn)行純化，在193 K得到產(chǎn)物[30]。該制備方法不僅過程繁雜，而且產(chǎn)率只有19%–33%，導(dǎo)致后續(xù)70多年對(duì)ADB的研究遲滯不前。

圖5 制備ADB的裝置示意圖

直到2010年，Shore等報(bào)道了一個(gè)利用商業(yè)化產(chǎn)品AB與四氫呋喃硼烷(THF·BH3)按劑量比在室溫條件下混合反應(yīng)制備ADB的方法(式2)。該反應(yīng)不需要催化劑，只需要以下兩步，產(chǎn)率高達(dá)70%：1) 固體AB溶于THF·BH3溶液中，攪拌，用11B-NMR監(jiān)控反應(yīng)；2) 當(dāng)11B-NMR信息顯示反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率達(dá)90%時(shí)，停止攪拌，過濾掉少量白色沉淀，低溫分級(jí)蒸餾純化即得產(chǎn)物ADB[21]。這個(gè)方法具有普適性，也可用于制備N-取代的ADB，如sBu2ADB，MeADB，Me2ADB，PhADB等[31–33]。

3 基于B2H6與NH3反應(yīng)的DADB、AB、ADB生成機(jī)理

3.1 DADB和AB的生成機(jī)理

由于B2H6與NH3反應(yīng)較復(fù)雜，在不同條件下反應(yīng)可生成AB (式3)、DADB (式4)、ADB (式1)等化合物，對(duì)生成機(jī)理的探討也經(jīng)歷了一個(gè)曲折的過程。從2.1部分總結(jié)的基于B2H6與NH3反應(yīng)的DADB和AB的合成可以看出，當(dāng)B2H6與NH3在固體或液氨條件下反應(yīng)時(shí)，生成DADB，而在溶液中反應(yīng)時(shí)，生成DADB和AB的混合物，而氣相反應(yīng)與在溶液中的反應(yīng)類似。

生成離子型和共價(jià)型混合物產(chǎn)物的現(xiàn)象也發(fā)生在過量CH3NH2/(CH3)2NH分別在193/183 K與B2H6的反應(yīng)中(式5–6；7–8))，相對(duì)產(chǎn)率[BH2(NH2CH3)2][BH4]>> (CH3)NH2·BH3，(CH3)2NH·BH3>[BH2(NH(CH3)2)2][BH4]，而(CH3)3N與乙硼烷反應(yīng)只發(fā)生對(duì)稱解離生成(CH3)3N·BH3(方程式9)[34].

1966年，Shore等根據(jù)NH3、CH3NH2、(CH3)2NH、(CH3)3N等路易斯堿與乙硼烷反應(yīng)的結(jié)果，提出了乙硼烷的在反應(yīng)中的不同解離方式[35]。如圖6所示，當(dāng)乙硼烷與路易斯堿L反應(yīng)時(shí)，一個(gè)橋氫會(huì)斷裂，形成一個(gè)中間體A (L–BaH2(μ–H)BbH3)，使得原本等價(jià)的兩個(gè)硼原子變得不再等價(jià)，當(dāng)?shù)诙肿覮進(jìn)攻Ba時(shí)，乙硼烷發(fā)生不對(duì)稱解離，生成離子化合物DADB，當(dāng)?shù)诙肿覮進(jìn)攻Bb時(shí)，乙硼烷發(fā)生對(duì)稱解離，生成共價(jià)化合物AB。此時(shí)中間體A的提出由于沒有被證實(shí)，也被爭(zhēng)論了很多年[35–38]。1967年，Eastham提出乙硼烷與L的反應(yīng)可能通過胺上的孤對(duì)電子與乙硼烷的一個(gè)非鍵合軌道之間的π鍵鍵合的中間體[38]，但這個(gè)結(jié)構(gòu)很快被Shore否定[37]。

圖6 乙硼烷的對(duì)稱裂解和不對(duì)稱理解

是什么原因?qū)е铝艘遗鹜樵诓煌瑢?shí)驗(yàn)條件下的不同解離方式？研究者們提出了很多影響因素來解釋這種選擇性，總結(jié)起來有以下幾點(diǎn)：1) 立體效應(yīng)[39,40]；2) 誘導(dǎo)效應(yīng)[41]；3) 物質(zhì)本性[42]；4) 溶劑效應(yīng)[39]；5) L的介電常數(shù)[34,41–43]；6) 共價(jià)型和離子型產(chǎn)物的相對(duì)穩(wěn)定性[44]。在上述影響因素的研究中，立體效應(yīng)、溶劑效應(yīng)，L和產(chǎn)物的特性被關(guān)注較多。

例如，對(duì)于胺來說，隨著甲基取代數(shù)的增多，空間位阻增大，導(dǎo)致生成乙硼烷對(duì)稱解離的產(chǎn)物[34]。在中間體A中，因?yàn)長(zhǎng)取代了一個(gè)與B相連的H，導(dǎo)致Ba與Bb的空間環(huán)境是不同的，空間位阻較大的N(CH3)3較易進(jìn)攻位阻較小的Bb而生成共價(jià)產(chǎn)物AB，而空間位阻較小的NH3更易進(jìn)攻Ba生成離子型產(chǎn)物DADB[34]。介電常數(shù)或溶劑效應(yīng)在一定程度上也可以解釋NH3、(CH3)NH2、(CH3)2NH、(CH3)3N等與乙硼烷的反應(yīng)。在這四種胺中，液氨的介電常數(shù)最大，導(dǎo)致生成DADB，而(CH3)3N極性最小，生成共價(jià)產(chǎn)物AB。乙硼烷與(CH3)NH2/(CH3)2NH則生成離子型共價(jià)型混合產(chǎn)物[34,41,43]。

對(duì)于中間體A來說，Ba與Bb的化學(xué)環(huán)境也是不同的。當(dāng)L是胺時(shí)，因?yàn)镹的電負(fù)性較大，與N相連的Ba應(yīng)比Bb帶有更多的正電荷，理應(yīng)更容易受到親核試劑的進(jìn)攻。因此，在不考慮其他因素的情況下，誘導(dǎo)效應(yīng)能解釋為什么乙硼烷與胺反應(yīng)生成了不對(duì)稱解離產(chǎn)物[41]。但是，當(dāng)乙硼烷與含有氧的路易斯堿如THF，Me2O等反應(yīng)時(shí)，卻生成了對(duì)稱解離的產(chǎn)物L(fēng)·BH3，這可能是由于含氧路易斯堿較弱的堿性[41]。在特定溫度，不對(duì)稱解離產(chǎn)物是否容易重排生成對(duì)稱解離產(chǎn)物則取決于產(chǎn)物固有的熱力學(xué)穩(wěn)定性[42]。

Mayer認(rèn)為溶劑的堿性影響乙硼烷解離。他發(fā)現(xiàn)堿性醚類溶劑，如THF和甲醚，能夠促進(jìn)乙硼烷對(duì)稱解離，L·BH3(L = THF，Me2O)可能是乙硼烷與NH3反應(yīng)的中間體[25]。這就解釋了為什么在醚類溶劑中容易生成AB。如圖7所示，在機(jī)理a中，NH3會(huì)優(yōu)先進(jìn)攻R2O·BH3中間體中不與R2O配位的B；而機(jī)理b則表明在R2O·B2H6與R2O·BH3有一個(gè)平衡。在沒有中間體R2O·BH3實(shí)驗(yàn)證據(jù)時(shí)，很難判斷哪個(gè)機(jī)理優(yōu)先。總之，有很多關(guān)于乙硼烷與路易斯堿反應(yīng)影響因素的研究結(jié)果，但都不具有普適性，并不能合理解釋與乙硼烷相關(guān)的很多反應(yīng)，也一直沒有可能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)產(chǎn)物是什么，肯定還有其他一些微妙的影響因素需要考慮[25]。

圖7 B2H6與NH3在醚溶液中反應(yīng)的機(jī)理

早期研究B2H6與NH3等路易斯堿的反應(yīng)是在比較苛刻的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行的。因?yàn)橐遗鹜槭菍?duì)空氣敏感的可燃性氣體，很多堿也都是腐蝕性氣體，因此反應(yīng)在低溫和高真空條件下進(jìn)行。這種苛刻條件使得研究該類反應(yīng)及其機(jī)理變得很困難。從結(jié)構(gòu)角度看，如圖8所示，在乙硼烷分子中，BH3既因?yàn)锽的缺電子性表現(xiàn)為路易斯酸，可接受電子；又因?yàn)榕cB相連的H帶部分負(fù)電荷可作為電子供體，表現(xiàn)路易斯堿性，所以乙硼烷可看作是兩個(gè)BH3的路易斯酸堿加合物。研究發(fā)現(xiàn)，乙硼烷在配位能力較強(qiáng)的溶劑L (路易斯堿)中，一般以L·BH3加合物形式存在，BH3是路易斯酸。系列實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)當(dāng)路易斯堿的堿性強(qiáng)于THF時(shí)，它們與B2H6/THF·BH3反應(yīng)的產(chǎn)物相同(表1)[45]。

圖8 B2H6與L·BH3的成鍵分析

表1 路易斯堿與B2H6/THF·BH3反應(yīng)的產(chǎn)物對(duì)比

2010年，Shore等用THF·BH3來代替反應(yīng)活性較高乙硼烷并結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果，研究并提出了基于THF·BH3與NH3反應(yīng)生成AB，DADB的三步驟機(jī)理(圖9)。如圖9所示，第一步，NH3取代L·BH3的THF生成AB，L―B鍵的斷裂與N―B生成同時(shí)發(fā)生，是一個(gè)SN2親核取代反應(yīng)；第二步，AB繼續(xù)與L·BH3反應(yīng)生成中間體ammonia diborane (NH3BH2(μ-H)BH3，AaDB)，該中間體在1964年被Shore提出來(圖6中的A)，直至2010年才用11B-NMR檢測(cè)到(圖10)。B2H6和THF·BH3兩者與AB反應(yīng)的中間產(chǎn)物均是AaDB。第三步，NH3進(jìn)攻AaDB有兩種路徑。路易斯堿如果進(jìn)攻AaDB中的Ba，則發(fā)生加成反應(yīng)生成離子型產(chǎn)物DADB (path I)；若進(jìn)攻Bb則生成兩分子共價(jià)型化合物AB (path II)。NH3與THF·BH3的反應(yīng)可在溫和條件下進(jìn)行，可以用硼譜來監(jiān)測(cè)反應(yīng)。如圖10所示，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物L(fēng)·BH3(L = THF)的峰強(qiáng)度(δ, ?0.9)逐漸降低，產(chǎn)物AB (δ，?22.4)峰強(qiáng)逐漸增加，反應(yīng)3分鐘后分別出現(xiàn)在δ，?13.8 (δ，triplet) 和?25.5 (δ，quartet)處的兩個(gè)小峰即為中間體AaDB，大約7分鐘后，產(chǎn)物DADB的峰出現(xiàn)在δ?38.0，并逐漸增強(qiáng)，直至變成的特征峰。反應(yīng)最后，在11B-NMR只看到產(chǎn)物AB和DADB的特征峰[46]。

圖9 AB和DADB形成機(jī)理

圖10 AB，DADB和AaDB的硼譜(195 K)

實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算證明，中間體AaDB和雙氫鍵在反應(yīng)中起了重要作用[45–47]。首先，在195 K，當(dāng)THF·BH3反應(yīng)與過量的液氨反應(yīng)時(shí)，在溶液或固態(tài)產(chǎn)物中只觀察到AB生成，因?yàn)樵诘谝徊街袥]有剩余的THF·BH3進(jìn)一步與AB反應(yīng)生成中間體AaDB，沒有該中間體則第二步反應(yīng)就不可能發(fā)生，也就沒有第三步生成DADB的反應(yīng)。其次，當(dāng)過量的THF·BH3與氨氣在THF中反應(yīng)時(shí)，三步可以同時(shí)發(fā)生，就可得到AB和DADB混合物。當(dāng)?shù)攘康腡HF·BH3與NH3在195 K反應(yīng)時(shí)，DADB/AB的摩爾比增大。然而，當(dāng)氣體NH3在195 K與THF·BH3和Me3N·BH3的混合液反應(yīng)時(shí)，DADB/AB的摩爾比卻減小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)AB濃度較高，AB與AaDB之間的雙氫鍵增多時(shí)，會(huì)導(dǎo)致生成DADB。理論計(jì)算證實(shí)了這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在AaDB中與N相連的Hδ+與中的B―Hδ?形成的雙氫鍵B―Hδ?···δ+H―N削弱了NH2BH2與之間的作用。換句話說，AB可看做是生成DADB的催化劑。如果中間體AaDB不能產(chǎn)生，就不會(huì)生成DADB。據(jù)此，以下兩種策略已成功用于大量制備AB：1) 用較強(qiáng)的路易斯堿代替THF·BH3反中的THF，抑制AaDB生成；2) 利用非極性溶劑，使得生成的AB盡快從反應(yīng)體系中脫除。利用以上策略，將NH3氣體通入C6H5Me2N·BH3，DMA·BH3的甲苯溶液中成功制備了較大產(chǎn)量的AB，大幅度降低了AB的制備成本[47]。

如圖11(a)所示，生成共價(jià)型產(chǎn)物AB的活化能(60.1 kJ·mol?1，pathway II)明顯低于生成離子型產(chǎn)物DADB的活化能(128.5 kJ·mol?1，pathway I)。在這個(gè)系統(tǒng)引入雙氫鍵之后，AB與過渡態(tài)TS1、TS2之間的相互作用，使得路徑I的活化能大幅度降低，而路徑II的活化能降低較少。當(dāng)考慮雙氫鍵與4個(gè)AB分子相互作用時(shí)，如圖11(b)所示，兩個(gè)路徑的活化能分別降低至66.8 kJ·mol?1(pathway I)和49.6 kJ·mol?1(pathway II)，活化能差別僅有17.2 kJ·mol?1，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。雙氫鍵的存在促使DADB生成，致使反應(yīng)生成AB與DADB的混合物。理論計(jì)算僅僅模擬了過渡態(tài)與AB之間的相互作用形成雙氫鍵，然而，雙氫鍵可以在過渡態(tài)與反應(yīng)體系中的其他任何物質(zhì)之間形成，例如NH3或已生成的DADB。所有雙氫鍵相互作用都可以顯著地降低反應(yīng)的活化能，得到DADB與AB的混合產(chǎn)物。但pathway I的活化能依然高于pathway II，使得AB是主產(chǎn)物，而DADB的產(chǎn)率較小。由此也可以推斷，之前長(zhǎng)期討論的空間因素、介電常數(shù)等影響因素在這個(gè)反應(yīng)體系中很重要但不是決定因素，真正在AB與DADB競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)中發(fā)揮關(guān)鍵作用的是雙氫鍵[45]。

圖11 NH3進(jìn)攻中間體AaDB兩種反應(yīng)路徑的反應(yīng)復(fù)合物(RC)，過渡態(tài)(TS)和產(chǎn)物的能量圖

3.2 ADB的生成機(jī)理

ADB最早是用過量B2H6與NH3在?130 °C通過一個(gè)較冗長(zhǎng)復(fù)雜的反應(yīng)制備得到，產(chǎn)率較低。作者認(rèn)為反應(yīng)第一步先生成DADB，B2H6再與生成的DADB反應(yīng)生成ADB，但沒有證據(jù)支持這一假設(shè)。2010年，Shore報(bào)道的THF·BH3與AB反應(yīng)制備ADB方法既簡(jiǎn)單又產(chǎn)率較高[21]，且很快被應(yīng)用于制備ADB的其他衍生物，即ADB分子中氮原子上的氫被Me、Ph、Me2S等取代的化合物?；谠摲椒ǖ钠者m性，我們利用實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算研究了基于THF·BH3與AB反應(yīng)生成ADB的機(jī)理，進(jìn)一步證實(shí)了雙氫鍵在反應(yīng)過程中發(fā)揮的重要作用，也發(fā)現(xiàn)從中間體到產(chǎn)物基于雙氫鍵的釋氫過程并不是一步釋氫那么簡(jiǎn)單。通過理論計(jì)算，我們提出了三個(gè)可能的反應(yīng)路徑，如圖12所示，pathway 1被認(rèn)為是最優(yōu)路徑。Pathway 3中過渡態(tài)TS2-3和Pathway 2中過渡態(tài)TS3-2活化能均較高而被排除在外。Pathway 1經(jīng)過以下步驟：1) 作為路易斯堿，AB與THF·BH3反應(yīng)，AB的B―H鍵成鍵電子對(duì)進(jìn)攻THF·BH3的B原子，并取代THF，生成反應(yīng)過程中極為重要的中間體AaDB。2) 中間體TS2-1形成，是由一個(gè)被N―H···H―Bb雙氫鍵穩(wěn)定的能量最低六元環(huán)結(jié)構(gòu)。盡管雙氫鍵N―H···H―Bb中H···H距離有14.4 nm，但此時(shí)并無(wú)氫氣生成，而是進(jìn)一步生成了中間體[H2B(NH3)(THF)]+[BH4]?。3) TS3-1形成后，雙氫鍵N―H···H―Bb中H···H距離有8.9 nm，導(dǎo)致生成了另一個(gè)中間體[(THF)BH2NH2](η2–H2)BH3(圖13)。伸長(zhǎng)的B···H (14.1, 14.4 nm)和N···H (23.2 nm)以及較短的H···H 距離(8.0 nm)表明該中間體是一個(gè)分子氫的配合物，氫交換實(shí)驗(yàn)證明了這一點(diǎn)。當(dāng)用ND3·BH3與THF·BD3反應(yīng)制備ADB時(shí)，質(zhì)譜檢測(cè)證明得到了H2、HD和D2，它們是通過同位素交換生成。4) TS3-1中H···H距離只有7.4 nm，兩個(gè)B···H(27.8, 27.1 nm)進(jìn)一步拉長(zhǎng)。這與該過渡態(tài)失去分子氫，生成NH2BH2和BH3一致，中間體NH2BH2可由AB與THF·BH3反應(yīng)過程中產(chǎn)生的少量白色沉淀經(jīng)表征為低聚物(NH2BH2)n證實(shí)。5) 盡管NH2BH2易聚合生成低聚物(NH2BH2)n，但大部分NH2BH2還是被BH3捕獲，生成四元環(huán)狀Ba―N―Bb―H化合物ADB[2]。

圖12 ADB生成的不同反應(yīng)機(jī)理

圖13 中間體BH3(η2-H2), TS3-1和TS4-1的結(jié)構(gòu)以及路徑1中η2-H2成鍵特征

4 結(jié)語(yǔ)

B2H6與NH3的反應(yīng)是一個(gè)看似簡(jiǎn)單實(shí)際卻很復(fù)雜的反應(yīng)，可以在不同實(shí)驗(yàn)條件下生成DADB、AB或ADB等其中一種或混合產(chǎn)物。從1923年開始至今，化學(xué)家們相繼對(duì)立體效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)、溶劑效應(yīng)、介電常數(shù)等實(shí)驗(yàn)因素進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)上述影響因素不具有普適性，并不能合理解釋與乙硼烷相關(guān)的所有反應(yīng)，也一直沒有可能根據(jù)上述影響因素準(zhǔn)確預(yù)測(cè)產(chǎn)物。利用乙硼烷在THF中以THF·BH3存在且路易斯堿與B2H6/THF·BH3反應(yīng)產(chǎn)物相同的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，化學(xué)家們得以在溫和的條件下研究DADB、AB、ADB的生成機(jī)理，最終發(fā)現(xiàn)是雙氫鍵在反應(yīng)過程中起著重要作用?？傊?，本文系統(tǒng)梳理和總結(jié)的對(duì)B2H6與NH3這一“老反應(yīng)”的“新認(rèn)識(shí)”深刻闡釋了“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)”這一化學(xué)大概念，對(duì)該反應(yīng)的認(rèn)識(shí)發(fā)展過程及研究方法的巧妙設(shè)計(jì)對(duì)無(wú)機(jī)和有機(jī)反應(yīng)研究均具有借鑒意義，也可為大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)中與硼元素相關(guān)的課程內(nèi)容的更新及化學(xué)專業(yè)學(xué)生的深度學(xué)習(xí)提供參考。