礦物組成對(duì)頁(yè)巖油滲流機(jī)理的影響

曹小朋

（中國(guó)石化勝利油田分公司勘探開(kāi)發(fā)研究院，山東 東營(yíng) 257015）

0 引言

目前，頁(yè)巖油主要采用多級(jí)壓裂水平井技術(shù)開(kāi)發(fā)。原油從頁(yè)巖基質(zhì)流到層理縫中，再經(jīng)過(guò)壓裂縫網(wǎng)流向水平井筒，從而實(shí)現(xiàn)頁(yè)巖油的有效動(dòng)用。由于頁(yè)巖基質(zhì)主要發(fā)育納米級(jí)孔隙，巖石表面強(qiáng)相互作用對(duì)流體的影響不可忽略，因此頁(yè)巖油的賦存狀態(tài)和流動(dòng)機(jī)理與常規(guī)油藏顯著不同［1-5］。此外，頁(yè)巖的礦物組成非常復(fù)雜［6-8］，其中不但含有豐富的有機(jī)質(zhì)，還含有大量的無(wú)機(jī)礦物，如石英和方解石等。不同礦物表面性質(zhì)的巨大差異造成原油的流動(dòng)規(guī)律也可能存在較大不同。因此，深入研究不同礦物孔隙內(nèi)頁(yè)巖油的流動(dòng)機(jī)理，對(duì)準(zhǔn)確構(gòu)建頁(yè)巖油滲流模型和后續(xù)產(chǎn)能預(yù)測(cè)具有重要意義。

傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)手段和數(shù)值模擬方法難以揭示頁(yè)巖納米孔內(nèi)原油的微觀流動(dòng)機(jī)理［9-11］。因此，已有相關(guān)研究主要采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法開(kāi)展，且主要針對(duì)的是頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)孔隙［12-14］。 Supple 等［12］的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，癸烷在碳納米管內(nèi)會(huì)發(fā)生快速的自發(fā)滲吸。Zhang等［13］通過(guò)真空自吸實(shí)驗(yàn)研究了油在有機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)的流動(dòng)，并提出了孔隙/干酪根雙擴(kuò)散層模型。Whitby等［14］對(duì)非晶態(tài)碳納米管內(nèi)烷烴的流動(dòng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，觀察到烷烴的快速流動(dòng)現(xiàn)象。但單獨(dú)研究有機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)原油的流動(dòng)，并不能清楚認(rèn)識(shí)頁(yè)巖復(fù)雜孔隙網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的流動(dòng)規(guī)律［15-17］。目前，無(wú)機(jī)礦物孔隙內(nèi)頁(yè)巖油流動(dòng)規(guī)律的研究極為有限，不同化學(xué)組成的納米孔內(nèi)頁(yè)巖油流動(dòng)規(guī)律的差異尚不清楚。本文以濟(jì)陽(yáng)坳陷頁(yè)巖油為研究對(duì)象，針對(duì)頁(yè)巖的典型礦物組成，以正辛烷為例，研究了不同礦物孔隙內(nèi)烷烴的流動(dòng)規(guī)律，以期為頁(yè)巖油滲流數(shù)學(xué)模型的建立奠定基礎(chǔ)。

1 模型與方法

1.1 模型構(gòu)建

濟(jì)陽(yáng)坳陷烴源巖主要分布在沙河街組沙三段底部（Es3x）和沙四段上部（Es4s）?？碧窖芯恳呀?jīng)證實(shí)這2個(gè)層段中頁(yè)巖油資源潛力巨大，具有工業(yè)化開(kāi)發(fā)價(jià)值。濟(jì)陽(yáng)坳陷頁(yè)巖中方解石和石英占比超過(guò)60%［18］，同時(shí)含有豐富的有機(jī)質(zhì)，因此本文主要針對(duì)有機(jī)質(zhì)、方解石和石英組成的納米孔隙開(kāi)展研究。

現(xiàn)有文獻(xiàn)在研究頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)烷烴的吸附特征和流動(dòng)規(guī)律時(shí)，一般將有機(jī)質(zhì)的固體壁面簡(jiǎn)化為石墨烯［19］（見(jiàn)圖1a）。本文中有機(jī)質(zhì)孔隙的表面尺寸為2.952 nm×2.556 5 nm，碳原子的勢(shì)能參數(shù)采用OPLS力場(chǎng)描述［4］。由于方解石104晶面的熱力學(xué)狀態(tài)最為穩(wěn)定，因此，從方解石的晶胞中切出104晶面，然后利用2個(gè)完全相同的104晶面構(gòu)建方解石孔隙的固體壁面（見(jiàn)圖1b）。它在x和y方向的尺寸分別為3.24 nm和3.0 nm。方解石表面上各種原子的勢(shì)能參數(shù)采用Xiao等［20］所建立的模型進(jìn)行描述。石英孔隙的壁面由2個(gè)100晶面組成，表面尺寸為2.95 nm×2.70 nm（見(jiàn)圖1c），同時(shí)對(duì)石英晶面進(jìn)行羥基化處理。構(gòu)成石英表面的原子勢(shì)能參數(shù)采用CLAYFF力場(chǎng)進(jìn)行描述［21］。

將一定數(shù)量的正辛烷分子堆積到給定尺寸的模擬盒中，構(gòu)成頁(yè)巖油分子結(jié)構(gòu)模型，然后將其嵌入到上述孔隙結(jié)構(gòu)模型中，由此得到頁(yè)巖油納米孔內(nèi)烷烴流動(dòng)的模擬模型（見(jiàn)圖1）。正辛烷分子的勢(shì)能參數(shù)通過(guò)OPLS-AA力場(chǎng)描述［4］，采用幾何平均混合準(zhǔn)則計(jì)算正辛烷與有機(jī)質(zhì)、方解石和石英之間的非鍵結(jié)勢(shì)能。同時(shí)為了提高模擬計(jì)算效率，采用particle-particle particlemesh算法計(jì)算原子之間的長(zhǎng)程靜電作用力。

圖1 不同礦物組成納米孔內(nèi)正辛烷流動(dòng)的分子模擬模型

1.2 分子動(dòng)力學(xué)模擬方法

為了得到穩(wěn)定的初始構(gòu)型，模擬過(guò)程中首先采用共軛梯度算法不斷調(diào)整原子坐標(biāo)，避免原子重疊。隨后在正則系綜下進(jìn)行平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬，時(shí)間步長(zhǎng)為10-15s，并采用Nosé-Hoover熱浴調(diào)節(jié)體系溫度。在體系達(dá)到平衡后，對(duì)孔隙內(nèi)正辛烷的每個(gè)原子施加一個(gè)平行于固體壁面的驅(qū)動(dòng)力，以此來(lái)模擬定壓力梯度下頁(yè)巖油在不同礦物孔隙內(nèi)的流動(dòng)狀態(tài)。模擬時(shí)間為24×10-9s，其中，前 4×10-9s使體系達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，后 20×10-9s用于收集原子的運(yùn)動(dòng)軌跡并進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

由于分子動(dòng)力學(xué)模擬直接得到的是每個(gè)原子的位置、速度和受力等，因此為了得到孔隙內(nèi)流體的密度、速度分布等，需要利用統(tǒng)計(jì)力學(xué)對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行處理。在孔隙內(nèi)沿著與固體壁面平行的方向上劃分多個(gè)微元，則每個(gè)微元內(nèi)烷烴分子的密度和速度［22］分別為

式中：ρ為密度，g/cm3；v 為速度，m/s；i為微元內(nèi)原子序號(hào)；N為微元內(nèi)原子的總數(shù)；mi為原子i的質(zhì)量，g；A為固體壁面的表面積，cm2；Δz為微元寬度（z為垂直于固體壁面方向上微元的位置），cm；vi，x為微元內(nèi)原子i在x方向的速度分量，m/s。

2 納米孔隙內(nèi)正辛烷流動(dòng)的基本特征

在對(duì)不同礦物孔隙內(nèi)正辛烷流動(dòng)規(guī)律進(jìn)行對(duì)比之前，首先以方解石為例，分析正辛烷在方解石納米孔隙內(nèi)的密度和速度剖面。

如圖2所示，正辛烷的密度剖面關(guān)于孔隙中央對(duì)稱，且孔隙中央處的烷烴密度基本不變，約為0.672 g/cm3，與該溫度和壓力條件（353 K，30 MPa）下正辛烷的體相流體密度0.686 g/cm3［23］非常接近，表明孔道中央處的烷烴接近于游離態(tài)。而在靠近固體壁面處，正辛烷的密度分布曲線上出現(xiàn)4個(gè)峰值，表明形成了4個(gè)明顯的吸附層。吸附層的厚度可以通過(guò)密度分布曲線上相鄰2個(gè)波谷之間的距離得到。每個(gè)吸附層的厚度平均為 0.45 nm，這與 Dijkstra［24］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（0.4～ 0.5 nm）一致。第1吸附層的峰值密度（約為2.13 g/cm3）遠(yuǎn)大于第2吸附層的峰值密度（約為0.99 g/cm3），且為孔隙中央流體密度的3.16倍，表明遠(yuǎn)離壁面造成流體與壁面之間的相互作用力逐漸減弱，頁(yè)巖油的聚集狀態(tài)由稠密變?yōu)橄∈琛?/p>

圖2 方解石孔隙內(nèi)的速度與密度分布

圖2還展示了驅(qū)動(dòng)力為5.2×10-14N時(shí)，正辛烷在5.24 nm的方解石孔隙內(nèi)流動(dòng)時(shí)的速度剖面。可以發(fā)現(xiàn)，烷烴的流速分布在整個(gè)孔隙空間內(nèi)呈現(xiàn)拋物線形狀，這與烷烴在有機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)的柱塞狀流動(dòng)特征截然不同［12］。因此，為了清楚認(rèn)識(shí)頁(yè)巖儲(chǔ)層內(nèi)原油的流動(dòng)規(guī)律，有必要將有機(jī)質(zhì)孔隙和無(wú)機(jī)質(zhì)孔隙分別進(jìn)行研究。為了進(jìn)一步對(duì)孔隙內(nèi)正辛烷的流動(dòng)規(guī)律進(jìn)行定量表征，采用考慮滑移的Poiseuille方程［12］對(duì)其速度剖面進(jìn)行擬合，并計(jì)算得到方解石孔隙內(nèi)的滑移長(zhǎng)度：

式中：n為孔隙內(nèi)被驅(qū)動(dòng)原子的數(shù)密度，1/m3；F為驅(qū)動(dòng)力，N；η 為流體的有效黏度，Pa·s；w 為孔隙寬度，m；Ls為滑移長(zhǎng)度，m。

圖3展示了寬度為5.24 nm的方解石孔隙內(nèi)正辛烷流動(dòng)速度剖面的擬合結(jié)果。分別采用無(wú)滑移的Poiseuille方程和滑移方程（見(jiàn)式（3））對(duì)分子模擬的速度剖面進(jìn)行擬合，可以發(fā)現(xiàn)，考慮滑移后的擬合方程為

而不考慮滑移后的擬合方程為

式中：R為相關(guān)系數(shù)。

研究表明，滑移方程的擬合效果更好，正辛烷在方解石孔隙內(nèi)流動(dòng)時(shí)存在滑移。在擬合所得到的速度剖面上，從固體表面外推到速度為0的距離即為滑移長(zhǎng)度Ls。由圖3可知，方解石孔隙內(nèi)烷烴的滑移長(zhǎng)度為-0.12 nm?；崎L(zhǎng)度為負(fù)值，表明方解石孔隙內(nèi)正辛烷的流動(dòng)比無(wú)滑移Poiseuille方程的計(jì)算結(jié)果慢，固體壁面附近的烷烴分子不能流動(dòng)。

圖3 方解石孔隙內(nèi)正辛烷流動(dòng)速度剖面的擬合

3 不同礦物孔隙內(nèi)正辛烷的流動(dòng)規(guī)律

本文進(jìn)一步分析了石英、有機(jī)質(zhì)和方解石孔隙內(nèi)烷烴流動(dòng)規(guī)律的差異。圖4a對(duì)比了不同礦物孔隙內(nèi)正辛烷的密度剖面（353 K，30 MPa），各孔隙的尺寸均為5.24 nm?？梢钥闯?，有機(jī)質(zhì)孔隙與石英和方解石孔隙內(nèi)烷烴的密度剖面特征相近：壁面處，烷烴形成多層吸附，孔隙中央處為游離相（密度趨于定值）。造成該現(xiàn)象的原因在于，納米受限空間內(nèi)壁面與流體的相互作用對(duì)流體的賦存狀態(tài)和流動(dòng)規(guī)律具有顯著影響。靠近固體壁面處，烷烴與壁面的相互作用較強(qiáng)，因此大量烷烴分子聚集在壁面附近，形成較高的吸附峰；逐漸遠(yuǎn)離固體壁面，壁面對(duì)烷烴分子的作用力減弱，其影響逐漸忽略不計(jì)，因此孔隙中央處密度幾乎保持不變。圖4a同樣表明，有機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)烷烴的吸附峰值大于石英和方解石孔隙，說(shuō)明有機(jī)質(zhì)與烷烴的相互作用力更強(qiáng)，因此，與無(wú)機(jī)礦物孔隙相比，烷烴更傾向于聚集在有機(jī)質(zhì)表面。

對(duì)于不同礦物孔隙內(nèi)的烷烴分子，施加驅(qū)動(dòng)力以研究給定壓力梯度下烷烴的流動(dòng)規(guī)律。圖4b描繪了給定壓力梯度條件下不同礦物孔隙內(nèi)正辛烷流動(dòng)的速度剖面（353 K，30 MPa）。其中有機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)烷烴受到的驅(qū)動(dòng)力為1.04×10-14N，而石英和方解石孔隙內(nèi)的驅(qū)動(dòng)力為有機(jī)質(zhì)孔隙的5倍，即5.2×10-14N。盡管有機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)烷烴受到的驅(qū)動(dòng)力小于石英和方解石孔隙，但有機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)烷烴的流動(dòng)速度卻是最大的，其次為石英孔隙，方解石孔隙內(nèi)正辛烷流動(dòng)得最慢。此外，速度剖面形狀也具有較大差別：有機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)速度（vor）剖面呈現(xiàn)柱塞狀，而無(wú)機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)速度（vinor）剖面為拋物線形狀。分別對(duì)各孔隙內(nèi)正辛烷流動(dòng)的速度剖面進(jìn)行擬合，可以發(fā)現(xiàn)，利用滑移方程擬合烷烴在納米孔內(nèi)的速度剖面均得到了很好的效果（見(jiàn)圖4b）。

圖4 不同礦物孔隙內(nèi)正辛烷流動(dòng)的密度剖面與速度剖面對(duì)比

根據(jù)圖4b中的速度剖面計(jì)算了不同礦物孔隙內(nèi)烷烴的滑移長(zhǎng)度（見(jiàn)圖5）。

圖5 不同礦物孔隙內(nèi)正辛烷流動(dòng)的滑移長(zhǎng)度對(duì)比

由圖5可見(jiàn)，滑移長(zhǎng)度由大到小的順序依次為有機(jī)質(zhì)、石英、方解石。其中：有機(jī)質(zhì)和石英孔隙內(nèi)正辛烷的滑移長(zhǎng)度為正值，表明正辛烷在有機(jī)質(zhì)和石英孔隙內(nèi)流動(dòng)時(shí)的速度大于Poiseuille方程的計(jì)算結(jié)果，存在流動(dòng)增強(qiáng)現(xiàn)象；但方解石孔隙內(nèi)正辛烷的滑移長(zhǎng)度為負(fù)值，表明部分烷烴分子吸附于方解石表面上無(wú)法移動(dòng)，驅(qū)動(dòng)力尚不足以完全克服方解石對(duì)正辛烷的吸引力，因此正辛烷在方解石孔隙內(nèi)流動(dòng)時(shí)的速度略慢于Poiseuille方程的計(jì)算結(jié)果。石墨烯納米孔隙內(nèi)流體的快速流動(dòng)已被大量的實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果證實(shí)，其主要原因?yàn)槭┍砻娴某饣允沟昧黧w流動(dòng)的阻力非常?。?5］，而方解石與石英壁面更粗糙，因此依然呈現(xiàn)拋物線形狀的速度剖面。由于正辛烷與方解石之間的相互作用比石英的更強(qiáng)，因此，正辛烷在方解石孔隙內(nèi)流動(dòng)時(shí)所受到的阻力更大，流動(dòng)更慢。綜合以上分析可知，有機(jī)質(zhì)孔隙中烷烴的流動(dòng)速度最快。在現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際頁(yè)巖油開(kāi)發(fā)中，應(yīng)選擇有機(jī)碳含量較高的地區(qū)進(jìn)行打井，原油的可流動(dòng)性更好，油井產(chǎn)量更高。

4 結(jié)論

1）在頁(yè)巖納米孔內(nèi)，受液體與固體之間強(qiáng)相互作用的影響，正辛烷在靠近固體壁面處形成多層吸附，但在孔隙中央為游離相。有機(jī)質(zhì)與烷烴的相互作用力更強(qiáng)，因此，有機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)烷烴的吸附密度高于石英和方解石孔隙。

2）由于石墨烯壁面具有超光滑性，因此烷烴的流動(dòng)呈現(xiàn)柱塞狀；但在石英和方解石孔隙內(nèi)，烷烴流動(dòng)的速度剖面為拋物線形式?？紫秲?nèi)的速度剖面可以用考慮滑移的Poiseuille方程進(jìn)行描述。

3）有機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)正辛烷的流動(dòng)速度最快，石英次之，方解石最慢。在有機(jī)質(zhì)和石英孔隙內(nèi)，正辛烷的滑移長(zhǎng)度為正值，但方解石孔隙內(nèi)，部分烷烴分子吸附于固體表面無(wú)法移動(dòng)，因此滑移長(zhǎng)度為負(fù)值。