錳鋅鐵氧致密化燒結(jié)原理及方法*

尉曉東 劉志堅(jiān) 侯海彬 楊權(quán)平 賴(lài) 焜

(麥格磁電科技(珠海)有限公司 廣東 珠海 519045)

前言

錳鋅鐵氧體是用量最大的軟磁鐵氧體。高性能的錳鋅鐵氧體都追求顯微結(jié)構(gòu)中氣孔盡量少，燒結(jié)密度盡可能大，這樣可以提升材料Bs，降低磁滯損耗和剩余損耗。同時(shí)，良好的顯微結(jié)構(gòu)還可以提升磁導(dǎo)率，優(yōu)化磁導(dǎo)率的頻率特性及溫度特性。因此，實(shí)際的錳鋅鐵氧體燒結(jié)過(guò)程中，尤其是對(duì)Bs及功率損耗有較高要求的功率錳鋅鐵氧體，一般會(huì)采取致密化燒結(jié)工藝。

所謂致密化燒結(jié)工藝，是指在從室溫至最高保溫溫度的升溫期間，700～1 250 ℃以?xún)?nèi)，將燒結(jié)爐內(nèi)的氧分壓設(shè)定為低于空氣氧分壓20.6%，一般會(huì)達(dá)到1%以下。采用致密化工藝燒結(jié)的鐵氧體，其晶粒大小均勻，閉氣孔少，Bs和損耗性能都會(huì)得到明顯優(yōu)化。

1 原理

正分錳鋅鐵氧體的配方分子式為MnaZn1-aFe2O4。當(dāng)配方的Fe2O3的摩爾含量為50 %，預(yù)燒過(guò)程沒(méi)有損耗且完全鐵氧體化，則燒結(jié)過(guò)程中沒(méi)有氧氣放出。實(shí)際生產(chǎn)中，此條件不能滿(mǎn)足，主要原因有：

(1)為了提升材料性能，需要提升Fe2O3含量，采用富鐵配方(見(jiàn)圖1)[1]。所謂富鐵鐵氧體是指Fe2O3的摩爾含量超過(guò)50 %，多出的Fe2O3部分以Fe2+的形式存在于鐵氧體中，此時(shí)鐵氧體配方的分子式為：

(1)

圖1 100 ℃時(shí)富鐵配方錳鋅鐵氧體的Bs變化相圖

(2)通常錳鋅鐵氧體粉體制備多采用Mn3O4，其在預(yù)燒過(guò)程中會(huì)有復(fù)雜的變價(jià)。理想情況下，預(yù)燒完畢全部生成Fe2O3·MnaZn1-aFe2O4。預(yù)燒降溫階段，Mn2+會(huì)被氧化生成Mn3+，Mn3+的生成比例取決于降溫的速度、預(yù)燒料的顆粒狀態(tài)、預(yù)燒降溫段的氣氛等。

如果Fe2O3的含量超過(guò)50 %，則需要多余的Fe以Fe2+的形式存在，則燒結(jié)過(guò)程會(huì)發(fā)生下式的反應(yīng)，放出氧氣。

將預(yù)燒料中的Mn寫(xiě)為xMnO·yMn3O4(x+3y=a)其中的Mn3O4在燒結(jié)過(guò)程中會(huì)發(fā)生下式的反應(yīng)，放出氧氣。

在空氣中Fe3+變?yōu)镕e2+的溫度較高，接近1 400 ℃，在此溫度下，F(xiàn)e3+的還原過(guò)程放出的氧氣會(huì)因?yàn)楣滔喾磻?yīng)的反應(yīng)接觸面增大、液相的存在等被封閉在坯件內(nèi)形成閉氣孔。如果降低周?chē)醴謮?，F(xiàn)e3+的還原溫度可以降低至1 000 ℃左右，故在此溫度下控制燒結(jié)氧分壓至1%甚至更低，可以降低Fe3+的還原反應(yīng)溫度，降低閉氣孔產(chǎn)生幾率，提升燒結(jié)密度。

如圖2所示，低溫時(shí)，鐵氧體顆粒間的反應(yīng)區(qū)域比較小，顆粒間留有供氧氣排出的三維網(wǎng)絡(luò)通道，但是隨著溫度升高，反映區(qū)域增加，這些通道就開(kāi)始縮小甚至消失，導(dǎo)致氧氣排出困難，形成閉氣孔。

圖2 不同溫度固相反應(yīng)區(qū)域示意圖

Mn3+變?yōu)镸n2+的溫度在空氣中大約為850～1 000 ℃?；谕瑯釉恚诖藴囟葏^(qū)間降低燒結(jié)氧分壓有利于氧氣排除，提升燒結(jié)密度。

2 致密化的有益效果

(1)致密化對(duì)Bs的影響。日本TDK公司在PC90的技術(shù)報(bào)告[4]中給出如下關(guān)系式：

Bs(T)=Bs(0)(ρ/ρt)(1-T/Tc)a

其中，a為常數(shù)；Bs(0)為0K時(shí)的飽和磁通密度；ρ、ρt分別為燒結(jié)體實(shí)際密度和理論密度；Tc為居里溫度。由此可見(jiàn)，燒結(jié)體的實(shí)際密度與材料Bs成正比，而降低氣孔率能夠提升燒結(jié)體密度，進(jìn)而提升材料Bs。

(2)致密化對(duì)損耗的影響。鐵氧體總的功率損耗P=Pe+Ph+Pc，其中為Pe渦流損耗，Ph為磁滯損耗，Pc為剩余損耗。

磁滯損耗的大小是由鐵氧體的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)決定的。良好的微觀結(jié)構(gòu)包括均勻的晶粒尺寸分布、盡可能少的氣孔體積和氣孔率等。通過(guò)致密化燒結(jié)，降低排氧溫度，提升排氧效率，可以降低氣孔率。同時(shí)致密化燒結(jié)可以降低燒結(jié)溫度，減少高溫?zé)Y(jié)造成的晶粒異常生長(zhǎng)的幾率，可以提升晶粒均勻性。因此，致密化可以明顯改善磁滯損耗。

剩余損耗是指在鐵氧體材料的總磁損耗中，除磁滯損耗、渦流損耗以外的所有其他損耗。剩余損耗主要來(lái)自磁后效[5]，即磁化過(guò)程(包括疇壁位移及磁化轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程)的時(shí)間效應(yīng)。在低頻弱場(chǎng)下，剩余損耗主要是磁后效損耗。磁后效根據(jù)其機(jī)理可分為擴(kuò)散磁后效和熱起伏磁后效。其中的擴(kuò)散磁后效損耗是由電子、空穴和離子擴(kuò)散造成的，從防止擴(kuò)散考慮，必須控制Fe2+的含量，破壞提供它擴(kuò)散的重要條件——空位參與作用即控制空位數(shù)。氣孔是空位源，減少空位可以降低磁后效損耗；避免過(guò)高溫度燒結(jié)以減少離子逸出和空位濃度，亦可以減小磁后效。致密化燒結(jié)利于氣孔的減少和燒結(jié)溫度的降低，也可以改善剩余損耗。

(3)致密化對(duì)其他磁特性的影響[3]。起始磁導(dǎo)率μi的大小，取決于材料磁化的難易程度。磁化易，則μi就高。對(duì)于可逆疇壁位移的阻滯主要來(lái)源于氣孔、不均勻內(nèi)應(yīng)力等；可逆磁化矢量轉(zhuǎn)動(dòng)的阻滯主要來(lái)源于磁晶各向異性、內(nèi)應(yīng)力，由氣孔、另相在晶界處引起的退磁場(chǎng)等?？梢?jiàn)，氣孔率、晶粒均勻性等對(duì)μi也有至關(guān)重要的影響。同時(shí)，晶粒均勻一致，氣孔少而分散的結(jié)構(gòu)，μi的溫度穩(wěn)定性好。

3 放氧量計(jì)算

富鐵鐵氧體配方的分子式如式1，設(shè)鐵氧體配方比例為Fe2O3=dmol%；ZnO=emol%；MnO=fmol%。d+e+f=1，則有：

(2)

(3)

(4)

(5)

根據(jù)式5即可計(jì)算除錳鋅鐵氧體的總氧氣放出量。

4 致密化燒結(jié)方法

為了降低燒結(jié)升溫階段的氧含量，通常采用的方法有真空燒結(jié)法、氣體置換法、抽氣充氣法以及還原法等。

真空燒結(jié)法是指在需要致密化燒結(jié)的溫度段，對(duì)爐體內(nèi)持續(xù)抽真空，維持爐體內(nèi)持續(xù)低氧分壓，達(dá)到致密化燒結(jié)的目的。氣體置換法是指向爐內(nèi)充入惰性氣體如氮?dú)獾葲_淡爐內(nèi)氧氣濃度，并從另外的接口將爐體內(nèi)氣體排出，持續(xù)維持窯爐壓力穩(wěn)定為微正壓或者常壓，隨著廢氣的持續(xù)置換和排出，爐體內(nèi)氧含量會(huì)持續(xù)下降。抽氣充氣法是指先對(duì)燒結(jié)爐進(jìn)行單向抽氣操作，待真空度達(dá)到一定程度后停止抽氣并充入惰性氣體使?fàn)t壓維持正壓，經(jīng)過(guò)若干次上述操作循環(huán)達(dá)到降低氧含量的目的。還原法是指在錳鋅鐵氧體粉料中加入還原性物質(zhì)或者在燒結(jié)升溫段充入還原性氣體如氫氣等中和爐內(nèi)產(chǎn)生的氧氣。上述方法的對(duì)比如下表1。

表1 致密化燒結(jié)方法對(duì)比

目前，錳鋅鐵氧體燒結(jié)一般采用鐘罩爐或者氣氛推板爐燒結(jié)等進(jìn)行燒結(jié)。通常這些設(shè)備多采用氣體置換法進(jìn)行致密化燒結(jié)。這種方法的致密化效果對(duì)產(chǎn)品的裝載量、堆疊方式等都較為敏感，尤其是大型鐘罩爐同一時(shí)刻不同部位的放氧量都呈現(xiàn)極大的復(fù)雜性，同時(shí)由于Fe2+的生成速率和溫度取決于當(dāng)時(shí)爐內(nèi)的氧分壓，最終使得產(chǎn)品的致密化工藝對(duì)產(chǎn)品的性能影響目前的結(jié)論多傾向于經(jīng)驗(yàn)性。做工藝條件制定時(shí)，一般需要確定窯爐、確定大概的產(chǎn)品類(lèi)型和裝載量以及堆疊方式，才能保證工藝的可重復(fù)性。同時(shí)，采用推板爐致密化燒結(jié)工藝，在同一時(shí)刻、同一燒結(jié)區(qū)域的溫度和氣氛情況都相對(duì)更均勻，但由于致密化需要極低的氧含量(一般為1%以下，盡可能低)，但是致密化前氣體一般為空氣，而致密化后的氧分壓一般為3～10%之間，采用嚴(yán)格的致密化燒結(jié)工藝就要求窯爐在同一時(shí)刻不同燒結(jié)區(qū)域的氧含量差別要很大，事實(shí)上這樣的窯爐設(shè)計(jì)較為復(fù)雜和困難。因此，目前推板爐的致密化燒結(jié)效果不理想，工藝還處于探索階段。

5 結(jié)論

1)致密化燒結(jié)可以提升鐵氧體燒結(jié)體密度，減少氣孔率，降低燒結(jié)溫度，使得燒結(jié)體晶粒尺寸更均勻。良好的致密化燒結(jié)工藝可以提升燒結(jié)體Bs，降低功率損耗，提升磁導(dǎo)率，明顯改善材料性能。

3)致密化燒結(jié)方法中，氮?dú)庵脫Q法最為常見(jiàn)，但實(shí)際工藝制定較為復(fù)雜和依賴(lài)于經(jīng)驗(yàn)總結(jié)。