低鈉α-Al2O3在電子領(lǐng)域的應(yīng)用*

李建忠 張 勇 李晉峰

(中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司 鄭州 450041)

氧化鋁大類可以分為冶金級(jí)和非冶金級(jí)兩種。冶金級(jí)主要應(yīng)用于鋁的冶煉，非冶金級(jí)用途廣泛，主要應(yīng)用于陶瓷、耐火材料、研磨拋光、玻璃、填料、催化劑、吸附劑、涂層材料等，不僅應(yīng)用于冶金、化工、建材、機(jī)械、電子、醫(yī)藥、環(huán)保等行業(yè)，而且在航空航天、信息技術(shù)、新能源等髙精尖領(lǐng)域也得到了廣泛應(yīng)用[1]。

從物相分類，氧化鋁又可以分為α、γ、χ、θ、η、ρ等物相，其中α相是結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定的，具有耐酸堿、絕緣性能好、耐高溫、導(dǎo)熱率高等優(yōu)點(diǎn)，因此應(yīng)用也最多，通常其工業(yè)品名稱為煅燒α-氧化鋁，按照Na2O含量又可分為普通鈉、中鈉、低鈉型α-氧化鋁。

電子級(jí)氧化鋁主要應(yīng)用于與電氣性能有關(guān)的領(lǐng)域，比如電子基板、電子導(dǎo)熱硅膠、絕緣填料、電池材料等，因此對(duì)電氣性能要求較高，對(duì)于氧化鋁來(lái)講，Na2O是主要的有害雜質(zhì)，因此，應(yīng)用于電子級(jí)的氧化鋁通常為低鈉的α-Al2O3。電子級(jí)氧化鋁對(duì)產(chǎn)品的要求也相對(duì)于耐火、普通陶瓷等應(yīng)用高很多。

1 電子級(jí)氧化鋁的應(yīng)用

1.1 環(huán)氧復(fù)合絕緣材料

因α-Al2O3的絕緣性能好，且和環(huán)氧樹(shù)脂有較好的相容性，填充到環(huán)氧樹(shù)脂中可以起到顆粒補(bǔ)強(qiáng)作用，并能提高導(dǎo)熱能力，因此，可以和環(huán)氧樹(shù)脂制備成復(fù)合材料，應(yīng)用到高壓絕緣材料，比如高壓開(kāi)關(guān)盆式絕緣子、高壓互感器、絕緣拉桿、環(huán)氧套管等，電壓等級(jí)從110～1 000 kV，如圖1所示。

圖1 高壓開(kāi)關(guān)用盆式絕緣子

環(huán)氧絕緣件通常采用澆注成形工藝，常用雙酚環(huán)氧樹(shù)脂、酸酐類固化劑，填料為α-Al2O3，通常質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%～75%。將α-Al2O3和環(huán)氧樹(shù)脂混合，再加入固化劑，攪拌均勻后真空脫氣，注入到模具中，在120 ℃左右固化成形。成形后的絕緣件玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可達(dá)140 ℃以上，提高了環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性能，滿足高壓電氣設(shè)備對(duì)材料耐熱性的要求。同時(shí)由于氧化鋁的顆粒作用增強(qiáng)，材料的硬度增加，彎曲強(qiáng)度可達(dá)140 MPa，保證了絕緣件長(zhǎng)期穩(wěn)定的力學(xué)性能[2]。

1.2 電子陶瓷

α-Al2O3不但具有良好的成瓷性能，且具有高電阻率、高熱導(dǎo)率、低介電常數(shù)、介電損耗，因此被制備成不同的電子陶瓷，主要用于電子封裝[3]、真空滅弧室、行波管、點(diǎn)火器等。

電氣陶瓷其中之一就是集成電路基板，從20世紀(jì)六十年代，就有將α-Al2O3采用流延法制備成陶瓷基板的專利，用于混合集成電路(HIC)和多芯片模件(MCM)陶瓷封裝。隨著電子技術(shù)的發(fā)展，不斷推出多層共燒技術(shù)(HTCC、LTCC)，進(jìn)一步提高了集成電路的小型化，氧化鋁陶瓷基片已成為應(yīng)用最廣泛的電子陶瓷，占電子陶瓷基片的90%，已成為電子工業(yè)不可或缺的材料。常規(guī)工藝是含量96%的Al2O3加入少量陶瓷助劑，并加入粘結(jié)劑、溶劑、分散劑等，制備成流動(dòng)性較好的漿料，在水平運(yùn)動(dòng)的膠帶上流延并加溫固化，制成膠狀坯體后，再采用模具分切和打孔，坯體排膠后煅燒就制備成陶瓷基板，然后再進(jìn)行金屬化、封裝等制成元器件，如圖2所示。

圖2 流延電子基板的制備工藝

真空電子管殼陶瓷是通常采用95%的Al2O3制備，應(yīng)用于真空滅弧室、行波管等。主要采用等靜壓工藝，先將α-Al2O3和陶瓷助劑共同研磨，再用噴霧造粒方式制備成流動(dòng)性較好的陶瓷造粒粉，再等靜壓成形。坯體干燥后高溫?zé)Y(jié)成瓷，然后再金屬化組裝成器件[4]。管殼由于使用條件苛刻，不但要求瓷件機(jī)械強(qiáng)度高、體電阻率高、介質(zhì)損耗小、介電常數(shù)穩(wěn)定，還要保證足夠的封接強(qiáng)度。

火花塞、點(diǎn)火器等陶瓷成形工藝和真空電子陶瓷成形工藝類似，由于火花塞應(yīng)用于汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)，其工作環(huán)境極為惡劣，點(diǎn)火瞬間溫度可達(dá)3 000 ℃，壓力高達(dá)4 MPa，需要承受較大的熱沖擊，同時(shí)還要耐高達(dá)幾萬(wàn)伏的電壓，因此，不但要求粉體有較高的純度，而且在后期成形、燒結(jié)過(guò)程中須避免斑點(diǎn)、氣孔、變形等缺陷的產(chǎn)生。

1.3 導(dǎo)熱絕緣材料

α-Al2O3不但具有良好的絕緣性能，且熱導(dǎo)率為30 W/(m·K)，相對(duì)氮化鋁、氮化硼等性價(jià)比高，且在硅膠、硅油體系有良好的分散性能，因此，在電子導(dǎo)熱絕緣領(lǐng)域占有很大的比重，常用于導(dǎo)熱硅膠片、導(dǎo)熱灌封膠、導(dǎo)熱硅脂等材料[5]。導(dǎo)熱硅膠墊為氧化鋁和硅橡膠制備而成，先配料混煉，通過(guò)擠壓成形后硫化，然后切片就成為具有一定尺寸的柔性硅膠片，能夠填充到電子元件和殼體或散熱器的縫隙中，起到散熱作用，同時(shí)還起到絕緣、減震、密封等作用。導(dǎo)熱灌封膠是一種具有流動(dòng)性的導(dǎo)熱材料，用于封裝電子元器件、線路等，提高整體性和耐候性及抗震等性能。導(dǎo)熱硅脂主要是由氧化鋁和硅油配制，并加有穩(wěn)定劑和改性添加劑，調(diào)配成均勻的膏狀物質(zhì)，用于散熱器和器件之間。

1.4 電子玻璃

LCD(液晶)玻璃基板是一種區(qū)別于普通玻璃的電子玻璃，是平板顯示的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料之一，其表面極其平整，厚度為0.1～0.7 mm。不但表觀質(zhì)量要求苛刻，而且還要求極低的膨脹系數(shù)，良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高的機(jī)械強(qiáng)度等，是一種制備技術(shù)要求極高的材料[6]。LCD玻璃屬于無(wú)堿鋁硼硅酸鹽玻璃，即為SiO2-Al2O3- B2O3-RO體系(RO 為堿土金屬)，因此要求其中的氧化鋁為低鈉α-Al2O3，制造工藝主要有浮法、流孔下引法和溢流法3種。

1.5 鋰離子電池

α-Al2O3在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用量最大的是隔膜涂層，即將α-Al2O3粉體均勻的涂覆在一層有微孔結(jié)構(gòu)的聚烯烴薄膜表面，用于隔離正負(fù)極防止短路，但又能保證鋰離子自由通過(guò)。隔膜基膜一般材質(zhì)為PE或PP，采用干法拉伸或濕法(相分離法)制成[7]，然后在其表面涂覆氧化鋁粉體，通常稱為陶瓷涂覆膜，如圖3所示?；つ蜏匦阅懿?、收縮率大，一旦出現(xiàn)大電流或溫度升高就會(huì)導(dǎo)致收縮失去隔離作用，從而造成電池短路，涂覆氧化鋁后，耐溫可達(dá)180 ℃，而且極大的減小了收縮率，同時(shí)提高耐刺穿能力和吸液率，有效提高電池安全性能。

(a)干法基膜 (b)濕法基膜(c)氧化鋁涂覆圖3 鋰電池隔膜結(jié)構(gòu)

2 電子級(jí)氧化鋁質(zhì)量控制要求

2.1 化學(xué)成分

一般來(lái)說(shuō)，α-Al2O3的主要雜質(zhì)有Na2O、SiO2、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2等，除此還有一些微量元素，總雜質(zhì)含量約0.5%，Al2O3含量≥99.5%。其中，Na2O含量是最為重要的一個(gè)指標(biāo)，不但影響電子陶瓷的致密度，而且還由于Na2O結(jié)合Al2O3生成具有一定導(dǎo)電性的β-Al2O3，從而影響其電氣性能[8]。在LCD玻璃中，由于Na離子會(huì)使液晶和薄膜晶體管中毒[4]，進(jìn)而使半導(dǎo)體液晶材料和薄膜材料劣化，縮短顯示器的壽命，并且還會(huì)污染生產(chǎn)線[9]，通常液晶玻璃用α-Al2O3，要求其中Na2O含量不大于0.03%。因此，電子級(jí)的α-Al2O3都必須是低鈉的產(chǎn)品。

Fe2O3、TiO2等有色的氧化物不但對(duì)下游產(chǎn)品造成顏色的影響，同時(shí)還會(huì)導(dǎo)致電氣性能下降，因此要求含量盡可能低。SiO2在下游產(chǎn)品中一般不是有害元素，比如陶瓷、玻璃等均需要添加SiO2，但其含量的波動(dòng)對(duì)產(chǎn)品的配料有一定的影響，要控制在一定的范圍內(nèi)。CaO、MgO一般情況下含量很低，除特殊要求外，一般不作為專門(mén)控制。另外，一些微量元素盡管含量極低，但對(duì)某些產(chǎn)品影響較大，必須嚴(yán)格控制，比如在LCD玻璃中，Cr、Cl、Li等元素必須控制，要求含量在5 PPm之內(nèi)。N、P、S元素則會(huì)引起鉑催化劑的中毒。

2.2 粒度及顆粒形貌

作為α-Al2O3粉體，其粒度可以說(shuō)是最重要的一項(xiàng)物理指標(biāo)，粒度的大小及其分布不但影響產(chǎn)品的工藝性能，還會(huì)對(duì)產(chǎn)品本身的性能產(chǎn)生較大的影響。作為電子材料的應(yīng)用，必須嚴(yán)格控制其粒度的大小及其分布。當(dāng)α-Al2O3粉體作為填料使用時(shí)，其微觀形貌對(duì)其流變性能有很大的影響，不同的形貌在有機(jī)基體中的粘度差異較大，一般來(lái)說(shuō)，形貌越規(guī)整，其粘度越低。因此，為了降低粘度，通過(guò)適當(dāng)?shù)墓に嚳刂?，使?Al2O3可以制備成球形、片狀規(guī)則形貌。

2.3 異物的控制

α-Al2O3粉體中的雜質(zhì)除了一般意義的化學(xué)雜質(zhì)外，其引入的異物也是一種重要雜質(zhì)。電子領(lǐng)域應(yīng)用α-Al2O3粉體時(shí)，由于制品非常精細(xì)，因此對(duì)異物的要求非常嚴(yán)格。一般情況下，混入常見(jiàn)異物有金屬顆粒、非金屬顆粒、纖維等。金屬性異物對(duì)產(chǎn)品的電氣性能的影響較大，同時(shí)也對(duì)外觀產(chǎn)生較大的影響， 比如，在陶瓷燒結(jié)中，一旦有10 μm以上的含F(xiàn)e顆粒，就會(huì)在陶瓷表面形成一個(gè)色點(diǎn)，造成產(chǎn)品的報(bào)廢。在有機(jī)填充時(shí)，這些異物也會(huì)對(duì)制品的表面造成缺陷。

2.4 應(yīng)用性能

衡量α-Al2O3粉體產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)時(shí)，除了一般的理化指標(biāo)外，其應(yīng)用性能也是重要的衡量指標(biāo)，尤其是應(yīng)用到復(fù)合體系時(shí)，其工藝性能往往直接決定了下游生產(chǎn)能否穩(wěn)定進(jìn)行。例如，在電子陶瓷的制備過(guò)程中，α-Al2O3和陶瓷助劑配制成陶瓷漿料，漿體的流變性超出范圍就會(huì)導(dǎo)致無(wú)法造粒。在用做環(huán)氧樹(shù)脂或硅橡膠填料時(shí)，其固化性能就是一個(gè)重要的衡量指標(biāo)。

3 電子級(jí)氧化鋁的發(fā)展趨勢(shì)

電子級(jí)氧化鋁相對(duì)于耐火、陶瓷、研磨拋光等領(lǐng)域用量小，但其對(duì)產(chǎn)品的要求較高，隨著電子技術(shù)的高速發(fā)展，用于電子領(lǐng)域的α-Al2O3粉體要求也越來(lái)越高。更高品質(zhì)的產(chǎn)品和產(chǎn)品指標(biāo)的穩(wěn)定將是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

(1)產(chǎn)品更高的純度意味著電氣元器件更高的可靠度，隨著電氣元器件的小型化，要求α-Al2O3具有更高的純度，尤其是異物的含量將要求越來(lái)越高。

(2)高性能的亞微米α-Al2O3在未來(lái)高端電子應(yīng)用領(lǐng)域有著較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，更高轉(zhuǎn)化率、小比表面積的亞微米粉體將是技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)。

(3)除了對(duì)產(chǎn)品理化指標(biāo)的嚴(yán)格控制之外，作為電子領(lǐng)域應(yīng)用的α-Al2O3，其產(chǎn)品的批一致性和穩(wěn)定性越來(lái)越受到關(guān)注，成為產(chǎn)品質(zhì)量重要的衡量指標(biāo)。