紡織用抗菌材料及其應(yīng)用研究進(jìn)展

翟麗莎，王宗壘，周敬伊，高 沖，陳鳳翔，徐衛(wèi)林

(武漢紡織大學(xué) 省部共建紡織新材料與先進(jìn)加工技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430200)

隨著全球性急性傳染病疫情頻繁發(fā)生[1]，尤其是新冠肺炎在全球的進(jìn)一步蔓延以來，人們的個(gè)體防護(hù)意識日益增強(qiáng)。如何有效抑制有害細(xì)菌的生長，進(jìn)而徹底消滅，已經(jīng)受到了學(xué)者們越來越多的關(guān)注。紡織品作為隔離人體與外界環(huán)境最主要的防護(hù)材料，其豐富的松疏多孔結(jié)構(gòu)以及大的比表面積使其極易吸附人體新陳代謝過程中所分泌的大量油脂和汗液等，為微生物的附著、滋生和大量繁殖提供了成長的溫床[2-5]。有害病菌在紡織品表面大量增殖，不僅會產(chǎn)生臭味，也會在一些公共場合，如醫(yī)院、酒店、浴室等通過間接方式傳播疾病，給人類的健康帶來安全隱患[6-9]。因此，開發(fā)功能性紡織品，尤其是功能性抗菌紡織品迫在眉睫。

所謂功能性抗菌紡織品，就是一種能夠有效抑制或殺滅微生物，如細(xì)菌、真菌等且具有衛(wèi)生保健功能的新型紡織材料，不僅可有效防止疾病的傳播和感染，也可極大地降低公共環(huán)境的交叉感染風(fēng)險(xiǎn)[10-11]。目前，功能抗菌紡織品根據(jù)其應(yīng)用主要分為防護(hù)用抗菌紡織品與日常用抗菌紡織品；根據(jù)其制備方式可分為2類，即具有本征抗菌活性的原纖維所制備的抗菌紡織品以及通過后整理法賦予纖維抗菌特性的抗菌紡織品[12-16]。前者包括由天然抗菌材料制備的抗菌纖維(如殼聚糖纖維)和通過紡絲過程中添加抗菌材料共混紡絲而得到的抗菌纖維，后者是后整理過程中采用抗菌整理劑整理后的抗菌纖維及制品。不管是具有本征抗菌活性的抗菌紡織品還是后整理制備的抗菌紡織品，其研制和生產(chǎn)的核心是開發(fā)新型抗菌材料[17-18]。所謂抗菌材料，就是對細(xì)菌和病毒等微生物具有強(qiáng)大的抑制和殺滅能力的新型材料。目前，已基本形成了包括天然抗菌材料、無機(jī)抗菌材料、有機(jī)小分子抗菌材料、高分子抗菌材料、納米抗菌材料幾大類，且在工業(yè)化防護(hù)品應(yīng)用中均取得了極大的進(jìn)展。

為進(jìn)一步指導(dǎo)新型抗菌紡織品的開發(fā)，對目前的抗菌材料進(jìn)行了歸納，并對其抗菌機(jī)制進(jìn)行了詳細(xì)闡述。在此基礎(chǔ)上，著重分析了不同抗菌材料在日常用抗菌紡織品中的研究進(jìn)展，比較其優(yōu)劣，指出當(dāng)前我國抗菌紡織品存在的問題，并從功能性、舒適性、耐服用性以及檢測標(biāo)準(zhǔn)等方面展望其未來發(fā)展方向。

1 常用的抗菌材料

抗菌材料使用歷史悠久，4 000年前，埃及人就想到使用植物提取液作為抗菌劑，將裹尸布浸泡于其中，用于保存木乃伊。自此以后，大量的植物材料，如檜柏、艾蒿、蘆薈、薄荷和天然礦物質(zhì)先后被用于制備抗菌紡織品?，F(xiàn)代抗菌材料的研究則以二戰(zhàn)期間Domag的研究[19]為標(biāo)志。1935年，Domag等證實(shí)，用季銨鹽處理后的軍服，可極大地降低傷員的感染率，展現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性能。

隨著合成技術(shù)的提高，一系列有機(jī)材料，包括季銨鹽類、吡啶類、噻吩類、鹵化物類、過氧化物類、胍類、醇類、醛類、酯類、醚類、酚類、有機(jī)酸類等紛紛被合成并應(yīng)用于紡織品，且取得了不錯(cuò)的抗菌效果，再加上納米技術(shù)的成熟及應(yīng)用，抗菌紡織品行業(yè)才擁有如今方興未艾的局面，一系列新的產(chǎn)品，如日本Biosil抗菌纖維、美國的SteriPuAM纖維，也相繼走進(jìn)了市場。

2 抗菌紡織品的制備方法

抗菌紡織品的制備方法很多，但大體分為3類：1)將天然抗菌纖維直接制備成抗菌紡織品；2)將含有抗菌成分的原料經(jīng)紡絲法制備成抗菌纖維，再將所制備成的抗菌纖維加工成產(chǎn)品；3)用抗菌劑對紡織品進(jìn)行整理而得到抗菌產(chǎn)品，該方法是目前市場上制備抗菌紡織品的主流方法。本節(jié)將重點(diǎn)介紹制備抗菌紡織品的紡絲法和后整理法。

2.1 紡絲法

2.1.1 共混紡絲

共混紡絲，就是將抗菌組分和其他一些助劑與目標(biāo)性高分子樹脂充分混合后通過熔融紡絲方式制備出具有抗菌效果的纖維[20]，該方法主要適用于沒有反應(yīng)活性的側(cè)基基團(tuán)材料，如乙綸、丙綸、滌綸等。采用該方法制備的抗菌纖維，不僅其表面含有抗菌組分，而且抗菌劑均勻分布在纖維內(nèi)部，可通過緩慢向外滲透達(dá)到長效、持久、穩(wěn)定的抗菌效果，已部分應(yīng)用于醫(yī)用紡織品、服裝及其工業(yè)裝飾用紡織品，如地毯等。當(dāng)然，共混紡絲制備抗菌纖維對抗菌劑要求較高，不僅需要其具有較高的熱穩(wěn)定性和安全性，也需要其與高分子樹脂有良好的相容性，這在很大程度上限制了其應(yīng)用。

2.1.2 復(fù)合紡絲

復(fù)合紡絲，就是將含有抗菌成分的紡絲原液與其他不含抗菌成分的紡絲原液通過特殊分配功能的噴絲頭制備而成的具有特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維，如皮芯結(jié)構(gòu)纖維、并列結(jié)構(gòu)纖維、鑲嵌結(jié)構(gòu)纖維、分形結(jié)構(gòu)纖維、中空多芯結(jié)構(gòu)纖維等[21]。一般而言，復(fù)合紡絲均側(cè)重于紡絲裝置，甚至是新型紡絲頭的設(shè)計(jì)以及紡絲成形裝備的優(yōu)化。所制備的復(fù)合纖維往往表層含有抗菌組分，而芯層或內(nèi)層不含有抗菌組分，因此，相較于共混紡絲，其所用抗菌劑的量更少，再加上所制備纖維的特殊的結(jié)構(gòu)，可賦予其優(yōu)異的耐水洗性能。當(dāng)然，其織造工藝相較于共混紡絲，流程更多，工藝更復(fù)雜，生產(chǎn)成本也明顯偏高。

2.2 后整理法

后整理法，就是利用含有抗菌組分的溶液、涂料或者樹脂，通過浸漬、浸軋或涂覆等手段對織物進(jìn)行處理，再經(jīng)高溫焙烘或其他手段，使有效抗菌組分最終固定在纖維或織物上，賦予其抗菌效果的方法[22]。該方法主要適用于含有反應(yīng)活性的側(cè)基基團(tuán)材料或多孔纖維材料。根據(jù)制備方法的不同，有浸漬法、表面涂層法、樹脂整理法、表面接枝改性法、微膠囊法等[23]，這些方法加工簡單，抗菌效果好，然而浸漬法和表面涂層法的耐摩擦和耐洗滌性能差，微膠囊法的抗菌效果持久性一般，主要用于一次性防護(hù)用品。

3 紡織用抗菌材料

3.1 天然抗菌材料

3.1.1 天然抗菌纖維

自然界存在許多對細(xì)菌有抑制作用的植物，如麻、竹、木棉等，這些植物由于其本身所含的麻甾醇、黃酮、酚類物質(zhì)、蒽醌類物質(zhì)、黃酮類和三萜類物質(zhì)等可以與細(xì)菌細(xì)胞的細(xì)胞壁及內(nèi)部蛋白質(zhì)發(fā)生作用從而破壞其機(jī)能，導(dǎo)致細(xì)菌失活[24-27]，因此，其可經(jīng)簡單處理后直接用于制作抗菌紡織品。張潔等[28]采用振蕩法對幾種不同產(chǎn)地不同品種麻纖維的抗菌性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：產(chǎn)地和品種對于麻纖維的抗菌性能都有影響；不同產(chǎn)地的麻纖維中，安徽大麻抑菌率最高，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為50.59%和49.90%；同一產(chǎn)地不同品種麻纖維中，安徽大麻中的“福黃7號”因?qū)Υ竽c桿菌的抑菌率為57.10%，對金黃色葡萄球菌的抑菌率為55.41%而居首。嚴(yán)小飛等[29]分別考察了海南木棉纖維和印尼木棉纖維的抗菌性能，通過高溫高壓處理的海南木棉纖維對大腸桿菌的抑菌率為80.07%，對金黃色葡萄球菌的抑菌率為50.97%，而采用相同處理手段的印尼木棉纖維，其對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為73.52%和62.65%；同時(shí)，還考察了醫(yī)用酒精浸泡滅菌處理的海南木棉纖維和印尼木棉纖維對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率，前者的抑菌率分別為97.69%和83.36%，后者的抑菌率分別為91.93%和77.72%?；诖爽F(xiàn)象推測，高溫處理使木棉纖維中的黃酮失活，因此，酒精滅菌處理的木棉纖維比高溫高壓滅菌的木棉纖維的抗菌效果好。

盡管天然抗菌纖維材料具有一定的抗菌性能，但不同材料間抗菌性能差別很大，再加上其本身所存在的彈性差、抗皺性和耐磨性差、有刺癢感等問題使市場和消費(fèi)者接受程度一般，這在一定程度上極大地限制著天然植物纖維在抗菌紡織品中的應(yīng)用，甚至影響著新品種的開發(fā)，因此，需要推動(dòng)天然纖維材料的科技創(chuàng)新，提升時(shí)尚創(chuàng)意能力。

3.1.2 天然植物類抗菌劑

自然界中許多植物體內(nèi)也含有種類繁多的有效抗菌組分。人類在長期的生產(chǎn)實(shí)踐中通過不斷總結(jié)，已形成了大量總結(jié)性的經(jīng)典著作，如《肘后備急方》《本草綱目》等。當(dāng)前，許多科學(xué)家紛紛從醫(yī)學(xué)古籍中獲取靈感，制得大量的天然抗菌組分，如檜柏提取物、艾蒿精油、蘆薈膠、薄荷、大蒜等，通過其所含的揮發(fā)油、有機(jī)酸、生物堿、黃酮類、醌類、鞣質(zhì)等化合物，破壞細(xì)菌的細(xì)胞壁和細(xì)胞膜，抑制能量供給、細(xì)菌核酸和蛋白質(zhì)的合成等，從而造成細(xì)菌死亡?；谏鲜隹咕?，許多科技工作者和技術(shù)人員將天然植物抗菌劑用于抗菌紡織品的研發(fā)[30-32]。Aghamohamadi等[33]將蘆薈粉溶于乙酸溶液中，再加入乙酸酐和硫酸，沉淀得到醋酸蘆薈。然后將蘆薈和醋酸蘆薈與聚乙烯基吡咯烷酮溶液混合均勻，再通過靜電紡絲法制備不同濃度的蘆薈/聚乙烯基吡咯烷酮和醋酸蘆薈/聚乙烯基吡咯烷酮纖維，經(jīng)葡萄球菌、白色念珠菌、大腸桿菌和銅綠假單胞菌的細(xì)菌培養(yǎng)測試均顯示無細(xì)菌和微生物菌落存在，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性能。Duan等[34]利用甜菜堿(Bet)對棉織物進(jìn)行功能整理，Bet修飾的棉織物展現(xiàn)出良好的抗菌效果，其對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別達(dá)到了99.0%和99.3%。由于甜菜堿與棉纖維中的—OH通過酯化作用鍵合，使改性后的棉織物具有優(yōu)異的耐洗滌性，在洗滌20次后，其抑菌率仍然能夠達(dá)到91.5%。然而，天然抗菌組分成分復(fù)雜，極難分離，圍繞其相關(guān)的基礎(chǔ)研究推進(jìn)緩慢，急需相關(guān)基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究的協(xié)同推進(jìn)。

3.1.3 天然動(dòng)物類抗菌劑

當(dāng)前，天然動(dòng)物類抗菌整理劑主要集中在殼聚糖、甲殼素類材料的研發(fā)和應(yīng)用方面。由于這些材料具有帶正電荷的氨基，可與帶負(fù)電荷的細(xì)菌表面結(jié)合，進(jìn)而阻礙細(xì)菌的生物合成，造成細(xì)菌死亡，抑制細(xì)菌繁殖[35]。Bhuiyan等[36]用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的殼聚糖(0.25%, 0.5%, 1.0%和1.5%)對棉織物進(jìn)行處理，并考察其服用性能和抗菌性能。相較于純棉織物，殼聚糖改性的棉織物表面更粗糙。即使用1%的殼聚糖溶液改性，織物表面的金黃色葡萄球菌和大腸桿菌也明顯減少，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性能。同時(shí)，由于殼聚糖的附著，棉織物的耐磨性和折皺回復(fù)性能也有一定程度的改善。Benltoufa等[37]通過對棉織物表面進(jìn)行化學(xué)活化，形成陽離子或陰離子活性位點(diǎn)，再將其置于殼聚糖溶液中，制備了系列殼聚糖改性棉織物，考察了所制備棉織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌活性。結(jié)果表明，盡管殼聚糖改性棉織物對大腸桿菌的抑制無效果，但對金黃色葡萄球菌的抑菌效果顯著提高，表現(xiàn)出抑菌選擇性。除此以外，殼聚糖改性棉織物的基本力學(xué)性能和柔軟特性略有降低。然而，抗菌殼聚糖或甲殼素產(chǎn)品，在實(shí)際生活中并沒有得到普遍應(yīng)用，除了成本昂貴外，殼聚糖或甲殼素整理的產(chǎn)品普遍存在手感發(fā)硬的現(xiàn)象，以犧牲織物的舒適性為代價(jià)。

3.2 有機(jī)合成抗菌整理劑

有機(jī)合成抗菌整理劑是歐美等國家率先開發(fā)的新型抗菌材料，因其抑菌效率高、廣譜抗菌、可大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)勢而快速打入市場。目前，有機(jī)抗菌組分品種繁多，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)可大致分為季銨鹽類、吡啶類、噻吩類、鹵化物類、過氧化物類、胍類、醇類、醛類、酯類、醚類、酚類、有機(jī)酸類等，而季銨鹽類及鹵胺類的研究最多。本節(jié)將重點(diǎn)介紹季銨鹽類及鹵胺類抗菌整理劑在紡織品中應(yīng)用進(jìn)展。

3.2.1 季銨鹽類

季銨鹽材料，通式為R4NX，其中4個(gè)烴基R可以相同，也可不同，X多是鹵素負(fù)離子(F、Cl、Br、I)，也可是酸根(如HSO4、RCOO等)，被廣泛應(yīng)用于殺菌劑，尤其是Gemini季銨鹽，其殺菌效果更優(yōu)越。季銨鹽類抗菌劑的抗菌機(jī)制主要是通過高分子鏈帶正電荷，而細(xì)胞壁表面帶負(fù)電荷，二者相互吸引，使得大分子鏈進(jìn)入細(xì)胞壁，進(jìn)而破壞細(xì)胞膜，導(dǎo)致細(xì)菌失活[38]。李麗等[39]以添加不同鏈長季銨鹽抗菌劑的聚丙烯腈為目標(biāo)聚合物，通過靜電紡絲法制備一系列直徑約為200 nm、緊密均一、孔隙小的納米抗菌纖維濾膜，該薄膜對懸浮顆粒物有較好的去除效果，去除率可達(dá)98.2%。同時(shí)，由于長鏈季銨鹽對細(xì)菌的靜電靶向和親疏水的協(xié)同作用，對革蘭氏陽性菌和陰性菌均表現(xiàn)出較好的殺菌性，1 h左右可實(shí)現(xiàn)100%的抗菌效果。Zhang等[40]使用聚乙二醇(PEG)、聚丁二醇(PTMG)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、賴氨酸及雙胺季銨鹽(GQAS)為原料，同時(shí)采用乙二醇二縮水甘油醚(EGDE)作為抗菌薄膜的交聯(lián)劑，制備了交聯(lián)水性聚氨酯(CPTMGPU)薄膜，并測試了CPTMGPU薄膜的抗菌性能，所制備的薄膜材料不僅可抑制薄膜表面的細(xì)菌，還會影響材料周圍的金黃色葡萄球菌的生長，99.99%的細(xì)菌在6 h內(nèi)死亡。即使在水中浸泡150 d后，薄膜上仍然沒有檢測出細(xì)菌存在，具有長效抗菌效果。Fan等[41]成功合成了3種不同烷基鏈長度的季銨鹽，再向這3種季銨鹽中加入等量的聚(3-羥基丁酸酯-4-羥基丁酸酯)，并混合均勻。將制備的混合溶液分別使用靜電紡絲和溶液澆鑄法制備了抗菌納米纖維膜以及普通膜材料，并研究其對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌效果。結(jié)果表明，聚(3-羥基丁酸酯-4-羥基丁酸酯)和季銨鹽靜電紡纖維膜在30 min內(nèi)就能全部滅活接種的金黃色葡萄球菌和大腸桿菌，且其烷基鏈越長，滅菌效果越好，全部滅殺時(shí)間越短。

盡管季銨鹽類物質(zhì)被廣泛應(yīng)用于抗菌產(chǎn)品的開發(fā)，但其耐熱溫度低，受熱分解后易產(chǎn)生氮氧化物、氯化物等有毒物質(zhì)。隨著環(huán)保要求的進(jìn)一步提高以及公共意識的增強(qiáng)，開發(fā)綠色環(huán)保、易生物降解且不含烷基酚聚氧乙烯醚類化合物APEO和甲醛的新型季銨鹽材料必將是行業(yè)未來發(fā)展的必然趨勢。

3.2.2 鹵胺類

鹵胺類抗菌整理劑是另一種綠色環(huán)保高效的新型抗菌劑，具有持久高效、廣譜抗菌、可再生、無毒無污染等優(yōu)勢[37]。鹵胺類材料由于其含有N—X鍵，當(dāng)與水分子作用時(shí)，該鍵發(fā)生斷裂，同時(shí)由于細(xì)胞表面帶負(fù)電，鹵素原子可通過靜電吸附作用進(jìn)一步進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部，從而抑制細(xì)胞酶活性，導(dǎo)致細(xì)菌死亡。錢逢宜等[42]將棉織物浸泡于鹵胺化合物GHAPA和無氟疏水劑REPELLAN FF的混合液中，再經(jīng)軋烘使其附著于棉織物表面。經(jīng)測試，改性棉織物的靜態(tài)水接觸角為(136±3)°，在30 min內(nèi)可使金黃色葡萄球菌和大腸桿菌全部失活，具有優(yōu)異的疏水性和抗菌性。Luo等[43]使用5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲(DMH)和甲基丙烯酰氯合成了含有鹽胺基團(tuán)的甲基丙烯酸酯單體3-甲基丙烯氧基-5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲(MH)，然后采用噴霧聚合法，在棉織物上制備了聚[1-甲基-1-(4,4-二甲基-2,5-二氧咪唑啉烷-羰基)乙烯](PMH)抗菌涂層。改性后棉織物的抑菌率大于99.78%，經(jīng)30次洗滌后其抑菌率仍然保持在99.00%以上，表現(xiàn)出高效抗菌的特征。

盡管鹵胺類材料具有良好的抗菌效果，但由于鹵胺類物質(zhì)中往往存在N—Cl鍵，非常不穩(wěn)定，在紫外光照射下極易分解成鹽酸等，從而導(dǎo)致織物變硬發(fā)黃，在一定程度上也限制其進(jìn)一步發(fā)展。

大多有機(jī)抗菌劑在加工和使用過程中總會存在一些缺點(diǎn)，如耐溫性差、加工性能不好、成本高昂、來源稀缺，有一定毒性等，而且有機(jī)抗菌劑也能促使細(xì)菌進(jìn)化進(jìn)而產(chǎn)生抗性，這些缺陷極大地限制了新型抗菌紡織品的發(fā)展。

3.3 無機(jī)抗菌整理劑

無機(jī)抗菌整理劑是20世紀(jì)80年代中期發(fā)展起來的一類新型抗菌材料，主要有2類：第1類是金屬型，以Ag的研究居多，其與細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)酶蛋白的巰基(—SH)和氨基(—NH2)等活性組分發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致酶蛋白失活，阻止細(xì)胞能量傳遞和呼吸代謝；第2類是具有光響應(yīng)性金屬氧化物型，這類抗菌劑會產(chǎn)生羥基自由基和活性氧離子，阻礙細(xì)胞增殖，抑制或殺滅細(xì)菌。當(dāng)然，納米技術(shù)的出現(xiàn)使抗菌材料及其產(chǎn)品的研發(fā)突飛猛進(jìn)，取得了極大進(jìn)展。通過將無機(jī)抗菌材料與納米技術(shù)結(jié)合起來，制備系列金屬及氧化物納米粒子，實(shí)現(xiàn)材料抗菌性能的整體提升。

3.3.1 金屬型抗菌材料

金屬型抗菌劑主要是將一些具有抗菌活性的金屬，如銅、鋅、銀等離子及其化合物負(fù)載于沸石系、硅膠系等多孔材料表面，再經(jīng)后整理將其作用于纖維或織物，由于金屬離子帶正電荷，與細(xì)菌細(xì)胞中蛋白質(zhì)作用，破壞細(xì)菌蛋白結(jié)構(gòu)和酶的活性，進(jìn)而破壞細(xì)胞機(jī)能，從而達(dá)到殺菌的效果[44-48]。Meng等[49]通過在蠶絲織物表面逐層組裝聚丙烯酸(PAA)/聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)，使蠶絲織物表面完全覆蓋一層聚合膜，再將其作為三維基底，在蠶絲織物表面原位合成Ag，并考察材料的抗菌性能。由于PAA/PDDA膜的存在，極大地增加了蠶絲纖維表面Ag的密度。改性的蠶絲纖維可有效殺滅周圍的目標(biāo)性大腸桿菌和金黃色葡萄球菌，形成明顯的抑菌圈，平均直徑約為1.5 cm。同時(shí)，PAA/PDDA膜可有效保護(hù)合成的Ag，延長Ag的釋放，即使在120 h后仍可釋放出Ag，提升蠶絲的抗菌時(shí)間。劉菁等[50]采用磷酸三鈉對沸石粉進(jìn)行預(yù)處理后，使用AgNO3溶液制備了載銀沸石抗菌劑，并測試其對大腸桿菌的抗菌性。當(dāng)AgNO3的濃度為0.05 mol/L時(shí)，所制備的載銀沸石抗菌劑抗菌效果最好，抑菌率可達(dá)91%。

3.3.2 金屬氧化物型抗菌材料

許多金屬氧化物、如ZnO、ZrO2、TiO2等，由于其良好的光響應(yīng)特性，在外界光刺激下，會產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的活性自由基，這些活性自由基會使細(xì)菌體內(nèi)各種代謝蛋白酶失去活性，從而達(dá)到抗菌的目的[51-52]。Doumbia等[53]采用熔融紡絲法制備了聚乳酸(PLA)/氧化鋅(ZnO)復(fù)合長絲，并結(jié)合針織技術(shù)制備了系列抗菌針織紡織品，將改性紡織品及未改性紡織品滅菌處理后，在37 ℃下接種金黃色葡萄球菌和肺炎克雷伯氏菌，8 h后考察細(xì)菌數(shù)量，通過不同樣品細(xì)菌數(shù)量對數(shù)差值A(chǔ)考察改性紡織品的抗菌活性。當(dāng)PLA溶液中ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，A=0.3，當(dāng)PLA溶液中ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，A=3.1，ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加顯著提高了該針織物的抗菌性能。Rildfa等[54]制備了不同比例的TiO2-SiO2/殼聚糖粉體，采用浸漬-自旋涂覆法對棉織物進(jìn)行整理，再使用十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)對棉織物表面進(jìn)行修飾。采用該途徑制備的棉織物，其靜態(tài)水接觸角WCAs為90°，表現(xiàn)出一定的疏水性，且TiO2-SiO2/殼聚糖和HDTMS共同改性的棉織物的抑菌圈直徑為10.41 mm，遠(yuǎn)大于未用HDTMS修飾的棉織物和純棉織物的抗菌性能。這類具有光響應(yīng)特性的金屬氧化物型抗菌劑由于其具有即時(shí)高效廣泛的殺菌性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、并且不會對人體產(chǎn)生危害，符合目前綠色環(huán)保的發(fā)展趨勢，具有極大的應(yīng)用及發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3.3.3 金屬基納米抗菌材料

當(dāng)材料無限小至納米量級(1～100 nm)時(shí)，由于其特殊的表面/界面、小尺寸、量子尺寸效應(yīng)以及宏觀量子隧道效應(yīng)，展現(xiàn)出與其宏觀體性能，如熔點(diǎn)、磁性、光學(xué)、導(dǎo)熱、導(dǎo)電特性等完全不一樣的特性[55-56]。納米材料的這種特性，為新型抗菌紡織品的開發(fā)帶來了無限的可能，也不斷引領(lǐng)研究熱潮。Rilda等[56]通過煅燒制備了ZnO-TiO2納米棒，并用己二酸為交聯(lián)劑，將ZnO-TiO2納米棒均勻分布于棉纖維表面，制備了ZnO-TiO2復(fù)合棉纖維。所制備的ZnO-TiO2復(fù)合棉纖維抑菌區(qū)直徑在20 mm左右，且對銅綠假單胞菌有一定的抑菌活性。Xu等[57]通過巰基乙酸與纖維素的酯化反應(yīng)將銅納米粒子共價(jià)連接到棉織物上來改善棉織物的抗菌性能。采用該方法修飾的棉織物1 h后對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均達(dá)到99%以上，而不含銅納米粒子的巰基乙酸改性棉織物的抑菌率低于10%。同時(shí)，還考察了所制備棉織物的耐水洗性能和抗磨損性能，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)：改性棉織物的抑菌率在經(jīng)50次水洗后仍然可達(dá)到96%；經(jīng)600次磨損循環(huán)試驗(yàn)后，改性后的棉織物仍可達(dá)到90% 以上的抑菌率，展現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌效果。姜興茂等[58]以AgNO3、Cu(NO3)2·3H2O、APTES的混合溶液為原料，采用氣溶膠法，制備了負(fù)載Ag、Cu雙金屬的SiO2納米顆粒，負(fù)載量為50%。通過對比負(fù)載Ag、Cu雙金屬粒子的SiO2納米顆粒與僅負(fù)載Ag或Cu的SiO2納米顆粒的時(shí)間-殺菌曲線發(fā)現(xiàn)，雙金屬納米粒子的抑菌性優(yōu)于單金屬粒子，證明了Ag、Cu粒子存在協(xié)調(diào)抗菌作用。然而，盡管無機(jī)納米粒子在測試時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性能，但其表面不存在有機(jī)基團(tuán)，很難與纖維表面形成牢固化學(xué)鍵作用，在外力作用下極易被剝落而使纖維失去抗菌效果。即使采用一些方法對納米粒子進(jìn)行表面改性，也會因顆粒表面被有機(jī)物包裹，阻礙其直接作用于細(xì)菌表面，從而對其抗菌性能產(chǎn)生影響。最重要的是，金屬納米粒子有一定的細(xì)胞毒性，給生物體的健康帶來安全隱患，盡管有大量的文章被報(bào)道，但目前為止并沒有對應(yīng)的產(chǎn)品，因此，金屬型納米材料抗菌劑的開發(fā)和利用任重而道遠(yuǎn)。

3.4 新型抗菌材料石墨烯

作為二維層狀材料，石墨烯因其優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)特性，在傳感器、新能源電池、儲氫材料、航空航天、感光元件、復(fù)合材料、生物醫(yī)學(xué)等方面具有重要的應(yīng)用前景，被認(rèn)為是一種未來革命性的新材料[59-60]。不僅如此，石墨烯還可通過破壞細(xì)菌細(xì)胞膜完整性，影響細(xì)胞膜通透性來抑菌，因此石墨烯也具有很好的抗菌效果[61]。高晶等[62]使用SiO2、TiO2、還原氧化石墨烯改性滌綸/棉織物，并對織物的抗菌性能進(jìn)行了測試，發(fā)現(xiàn)改性滌綸/棉織物的細(xì)菌殘余量小于1%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于未改性滌綸/棉織物(98%)和未添加氧化石墨烯的改性滌綸/棉織物(5%),證明了SiO2、TiO2、還原氧化石墨烯改性滌綸/棉織物的抗菌效果。蔣佳佳等[63]使用檸檬酸鈉和硼氫化鈉還原氧化石墨烯-硝酸銀混合溶液制得氧化石墨烯/納米銀復(fù)合材料，通過平板涂布法對其抗菌效果進(jìn)行測試。結(jié)果表明，當(dāng)氧化石墨烯/納米銀復(fù)合材料質(zhì)量濃度為1 mg/mL時(shí)，平板上無菌落產(chǎn)生，表明具有很好的抗菌效果。Zhao等[64]采用直接吸附法、輻射誘導(dǎo)交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)法制備了氧化石墨烯基抗菌棉織物。所制備的氧化石墨烯基棉織物具有較強(qiáng)的抗菌性能，可滅活98%的細(xì)菌；同時(shí)，由于氧化石墨烯表面的羧基會與棉織物之間形成強(qiáng)氫鍵，因此制備的抗菌棉紡織品具有一定的耐洗滌性，經(jīng)測試，織物經(jīng)洗滌100次后仍可殺滅90%的細(xì)菌。目前石墨烯材料作用于生物體的細(xì)胞毒性檢測表明其毒性微弱，并且可通過化學(xué)改性抑制其誘發(fā)生物毒性，因此，作為一種新型抗菌材料，石墨烯由于其高效性及安全性在抗菌紡織品開發(fā)方面具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

4 抗菌紡織品存在的問題及發(fā)展方向

抗菌紡織品，尤其是日常用抗菌紡織品是化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、紡織品加工等多學(xué)科交叉的產(chǎn)物，其核心是：1)開發(fā)出具有高效安全的抗菌整理劑；2)開展安全性相關(guān)評價(jià)；3)解決抗菌整理劑與纖維制品的結(jié)合牢度及其對纖維制品舒適性和服用性能的影響。雖然近年來抗菌紡織品發(fā)展迅速，相關(guān)研究日趨多樣，一系列新型產(chǎn)品也相繼面世，與之而來的新型抗菌劑、抗菌纖維及織物的性能、抗菌性能檢測方法也取得了長足進(jìn)步，但依舊存在一些亟待解決的問題，主要包括：抗菌整理劑的選擇性和高效性、抗菌紡織品的安全性以及抗菌紡織品檢測標(biāo)準(zhǔn)的滯后性和規(guī)范性。

4.1 抗菌整理劑的選擇性和高效性

隨著人們對抗菌產(chǎn)品的需求越來越大，市場上的產(chǎn)品導(dǎo)向已陸續(xù)出現(xiàn)一些危險(xiǎn)的苗頭，即過分強(qiáng)調(diào)抗菌產(chǎn)品的抗菌效果。研究顯示：人體皮膚表層是由常駐細(xì)菌(有益菌種，一定程度上可使人體免受致病細(xì)菌的侵襲)、過路細(xì)菌(致病菌種和非致病菌種)、共生菌群(與常駐細(xì)菌共生的菌種)三大類組成，它們和皮膚間共同組成了完整的微生態(tài)系統(tǒng)[65-66]，維持著人類身體健康。一旦這種平衡被打破，不僅致病菌種會侵入人體，導(dǎo)致人體產(chǎn)生中毒性休克、化膿、心內(nèi)膜炎等疾病，非致病菌種也會因新陳代謝等問題使織物在視覺、觸覺、嗅覺上對人體產(chǎn)生影響，成為安全隱患。目前，市場上的抗菌紡織品，很大程度上依賴于抗菌整理劑的抗菌效果，然而存在于皮膚微生態(tài)系統(tǒng)中的細(xì)菌、真菌、霉菌，其細(xì)胞結(jié)構(gòu)差異很大，單一的抗菌整理劑很難實(shí)現(xiàn)高效抗菌的目的，即使有少量的廣譜抗菌材料，如ZnO，其在抑制或殺滅過路細(xì)菌的同時(shí)，對皮膚表面的常駐細(xì)菌和共生細(xì)菌也產(chǎn)生了抑制和殺滅效果，長此以往，皮膚表面的微生物菌種都被消滅，其微生態(tài)系統(tǒng)也會遭受到毀滅性破壞，給人體健康帶來嚴(yán)重的安全隱患。

除此以外，抗菌整理劑的高效性也極大制約著新型抗菌紡織品的開發(fā)。抗菌整理劑的抗菌效果越好，抗菌整理劑的濃度越低，其在長期使用過程中對人體皮膚或身體的危害性越小，因此，開發(fā)安全性好、選擇性高以及具有更優(yōu)異抗菌效果的新型抗菌整理劑是未來研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

4.2 抗菌紡織品的安全性

4.3 抗菌紡織品的服用性能和耐久性

隨著科技的進(jìn)步，抗菌整理劑加工技術(shù)也日趨成熟，并上市了一批抗菌效果優(yōu)異、安全性高的新型抗菌整理劑。然而對于無機(jī)抗菌劑而言，其表面不存在有機(jī)基團(tuán)，難以與纖維發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生牢固結(jié)合，在外力作用下極容易剝落而導(dǎo)致功能喪失，耐洗滌性差，即使對抗菌整理劑表面進(jìn)行改性，也會因抗菌劑表面被有機(jī)物包裹從而對其抗菌性能產(chǎn)生影響。更重要的是，通過后整理技術(shù)賦予織物優(yōu)異抗菌性能的新型抗菌紡織品，其服用性能明顯下降,因此，如何在不犧牲纖維或織物原有性能的同時(shí)實(shí)現(xiàn)纖維或織物抗菌性能和安全性的根本性改善，制備具有永久抗菌效果的新型抗菌紡織品依舊是亟待解決的問題。

4.4 檢測標(biāo)準(zhǔn)的滯后性和規(guī)范性

對于抗菌紡織品而言，尤其是日常用抗菌紡織品而言，無論是國際標(biāo)準(zhǔn)還是我國標(biāo)準(zhǔn)，均沒有一個(gè)行之有效的、統(tǒng)一的、公認(rèn)的抗菌評價(jià)體系。盡管我國在抗菌紡織品標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范化方面取得了長足發(fā)展，但我國標(biāo)準(zhǔn)與國際標(biāo)準(zhǔn)在評價(jià)參考指標(biāo)、實(shí)驗(yàn)參數(shù)等方面存在一些明顯的差異，而且給定的抗菌性能指標(biāo)單一，這在一定程度上嚴(yán)重阻礙了我國抗菌紡織品走出國門，也使其很難真正意義上在國際抗菌紡織品市場上占有一席之地；因此，在有效合理借鑒國外標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，應(yīng)加強(qiáng)新型抗菌劑的開發(fā)和認(rèn)證，進(jìn)一步完善我國抗菌紡織品評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)體系，指導(dǎo)規(guī)范我國功能紡織品市場提升產(chǎn)品國際競爭力。在此基礎(chǔ)上，建立并健全抗菌紡織品的產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督體系和管理體系，推進(jìn)抗菌紡織品產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。

雖然相較于美國、日本等紡織強(qiáng)國，我國抗菌織物研究發(fā)展較晚，但經(jīng)過近40年的發(fā)展，尤其是21世紀(jì)以來急劇增加的抗菌紡織品需求，使我國抗菌紡織品發(fā)展迅速，然而一味地追求抗菌性并不是制備抗菌紡織品的最終目的，未來更多的研究方向應(yīng)為制備可達(dá)到抗菌性、安全性、服用性能、耐久性等各方面均衡的紡織品。

5 結(jié)束語

科技的迅速發(fā)展和人們生活水平的顯著改善，使功能性纖維及制品需求越來越大，抗菌紡織品因其優(yōu)異的抗菌效果受到了消費(fèi)者廣泛青睞。雖然現(xiàn)有的抗菌材料種類繁多且發(fā)展迅速，但現(xiàn)有的抗菌整理劑，無論是天然抗菌整理劑還是合成抗菌劑，都存在明顯的短板，其產(chǎn)業(yè)發(fā)展也遇到了瓶頸；因此，通過原始創(chuàng)新打破制約其發(fā)展的瓶頸越來越迫切。本文通過對當(dāng)前不同種類的抗菌整理劑進(jìn)行綜述分析發(fā)現(xiàn)：1)天然抗菌材料雖然安全有效，但天然抗菌纖維存在服用性能差、不同纖維材料的抗菌效果具有明顯差異等問題，同時(shí)，天然類抗菌劑提取繁瑣、持久性效果欠佳；2)有機(jī)合成抗菌整理劑盡管抗菌效率高、具有廣譜抗菌效果，但其耐溫性、加工性普遍不理想，且有一定毒性，亦能促使細(xì)菌進(jìn)化進(jìn)而產(chǎn)生抗性；3)無機(jī)抗菌整理劑雖然實(shí)現(xiàn)了抗菌材料性能的整體提升，但也同樣存在與基材鍵合不牢固，容易脫落，導(dǎo)致服用性能差、功能難以持久等問題。

未來的抗菌紡織品可在以下幾方面開展深入系統(tǒng)的研究：1)將有機(jī)材料與無機(jī)材料結(jié)合起來，制備復(fù)合型抗菌材料，充分發(fā)揮不同組分之間的協(xié)同抗菌作用，實(shí)現(xiàn)抗菌的高效性和全面性；2)開發(fā)新型抗菌劑，以使其在實(shí)現(xiàn)高效持久抗菌的同時(shí)，解決微生物產(chǎn)生的耐藥性以及安全性等問題；3)開發(fā)功能抗菌產(chǎn)品時(shí)，通過方法創(chuàng)新和技術(shù)創(chuàng)新，實(shí)現(xiàn)纖維制品功能性和舒適性的協(xié)調(diào)統(tǒng)一。

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