多曲面噴頭靜電紡射流形成機(jī)制與成膜特性

權(quán)震震，王亦涵，祖 遙，覃小紅

(1.東華大學(xué) 紡織學(xué)院，上海 201620；2.東華大學(xué) 上海市輕質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

隨著納米材料技術(shù)的蓬勃發(fā)展，納米纖維已成為纖維科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[1]，并在生物醫(yī)學(xué)[2]、電子機(jī)械[3]、紡織化工[4-5]等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。制備微納米纖維的方法主要有4種：模板合成法[6]、相分離法[7]、自組裝法[8]和靜電紡絲法[9]。其中靜電紡絲法因其裝置簡(jiǎn)單、操作方便，且制備的納米纖維直徑小、比表面積大而極具競(jìng)爭(zhēng)力，在生物醫(yī)學(xué)[10]、過(guò)濾吸附[11]、防護(hù)衣物、電子傳感器[12]等領(lǐng)域表現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。對(duì)于實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)紡絲工藝的轉(zhuǎn)型升級(jí)、豐富新材料品種[13]和拓展纖維材料的功能化應(yīng)用[14]，靜電紡絲技術(shù)具有重要的推動(dòng)作用。

在傳統(tǒng)單針頭靜電紡絲過(guò)程中，針尖處的紡絲液滴將攜帶數(shù)萬(wàn)伏的高壓靜電，在電場(chǎng)力和液體表面張力的相互作用下形成泰勒錐并噴出射流。伴隨著溶劑揮發(fā)及溶質(zhì)固化，最終在接地的接收裝置上形成直徑在微米級(jí)至納米級(jí)的纖維[15]。然而生產(chǎn)效率低是傳統(tǒng)靜電紡絲技術(shù)走向產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用的最大障礙，因此，研究人員設(shè)計(jì)并探究了多針式靜電紡絲裝置[16-17]。Kim等[18]開發(fā)了一種安裝120個(gè)針頭的新型圓柱型靜電紡絲系統(tǒng)，制備出光滑無(wú)串珠、平均直徑在230 nm的聚氨酯微納米纖維，雖然紡絲效率顯著提高，但由于多針頭之間的電場(chǎng)干擾，纖維形態(tài)難以精確控制；Akampumuza等[19]將6根針以三角形、正方形和六邊形布局進(jìn)行排列，證明等邊三角形圖案是穩(wěn)定靜電紡絲的最佳設(shè)置。此布局有效地改善了多射流間的電場(chǎng)均勻性，通過(guò)減少電荷斥力來(lái)提高射流的穩(wěn)定性，然而針頭的堵塞與清潔問(wèn)題仍待解決，因此，增加針頭數(shù)量不能有效實(shí)現(xiàn)靜電紡絲技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

與帶有針頭的靜電紡絲技術(shù)相比，無(wú)針式靜電紡絲裝置是自由紡絲液面受到電場(chǎng)力作用后形成大量射流，是高效制備微納米纖維的一種生產(chǎn)方式。關(guān)于無(wú)針式靜電紡絲的研究有一些報(bào)道，有旋轉(zhuǎn)圓柱式[20]、螺旋線圈式[21]、鏈輪圓盤式[22]、碗形[23]、階梯金字塔形[24]、碟形[25]以及氣泡靜電紡[26]等方法。這些紡絲方法利用液體的黏附性與內(nèi)聚性，對(duì)形成的自由液面施加臨界電壓后產(chǎn)生波動(dòng)不穩(wěn)定現(xiàn)象，進(jìn)而形成大量射流，提高微納米纖維的產(chǎn)量，但是由于自由液面溶劑揮發(fā)等問(wèn)題，會(huì)出現(xiàn)紡絲不穩(wěn)定的現(xiàn)象。

為此，本文設(shè)計(jì)了多曲面噴頭靜電紡絲裝置并制備聚丙烯腈(PAN)微納米纖維膜，研究多曲面噴頭在靜電紡絲過(guò)程中的電場(chǎng)分布及自由液面射流形成機(jī)制，探究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PAN溶液對(duì)微納米纖維膜形貌的影響，對(duì)比多曲面噴頭與單針頭靜電紡絲裝置在同種條件下的紡絲產(chǎn)量，探究新型多曲面噴頭靜電紡絲裝置的特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：聚丙烯腈(PAN，質(zhì)均分子量為75 000)，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

儀器：84-1A磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；MS分析天平，瑞士梅特勒-托利多公司；TM3000掃描電子顯微鏡，島津國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司。

1.2 多曲面噴頭靜電紡絲裝置

實(shí)驗(yàn)室自制多曲面噴頭靜電紡絲實(shí)驗(yàn)裝置，其整體結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示。該裝置主要由多曲面噴頭、高壓發(fā)生器、溶液儲(chǔ)蓄裝置和滾筒接收裝置等幾部分組成。采用一個(gè)空心不銹鋼結(jié)構(gòu)作為噴頭，其中主球體直徑D為7 cm，并在表面設(shè)計(jì)6個(gè)底面(直徑d為3.5 cm)，截面弧長(zhǎng)l為4.23 cm，截面高度h為1.01 cm的曲面(見圖1(b))。

圖1 多曲面噴頭靜電紡絲裝置

在靜電紡絲過(guò)程中，噴頭附著上紡絲液后，溶液由于重力作用會(huì)向底部運(yùn)動(dòng)。而液體的表面張力將阻礙這種運(yùn)動(dòng)趨勢(shì)，這2種相反作用力使得在曲面頂部均勻地覆蓋一層薄薄的紡絲液，當(dāng)電荷堆積到一定程度時(shí)，自由液面發(fā)生微小波動(dòng)形成多股射流。由于多曲面噴頭緩慢穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)，液膜不斷地重新覆蓋在噴頭表面上，從而完成動(dòng)態(tài)連續(xù)的靜電紡絲過(guò)程。因?yàn)樵搰婎^結(jié)構(gòu)具有對(duì)稱的電場(chǎng)、相同的初始流體曲率和連續(xù)交替紡絲系統(tǒng)，保證了纖維直徑在各膜層中的窄分布。多曲面噴頭的紡絲實(shí)況如圖1(c)所示。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 PAN微納米纖維膜的制備

計(jì)算并準(zhǔn)確稱取一定量的PAN粉末溶解到DMF溶液中，為防止DMF溶劑揮發(fā)進(jìn)行密封處理，磁力攪拌24 h得到澄清均一的溶液，配制4種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10%、12%、14%和16%)的PAN紡絲溶液用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

采用1.2節(jié)多曲面噴頭靜電紡絲裝置制備PAN微納米纖維膜。調(diào)節(jié)高壓電源為50 kV，噴頭轉(zhuǎn)速為0.5 r/min，多曲面噴頭與接收裝置的垂直距離為20 cm?？刂茰囟仍?5 ℃、相對(duì)濕度在50%左右。將上述質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、12%、14%、16%的PAN紡絲溶液制備的4張微納米纖維膜分別標(biāo)記為樣品1#、2#、3#、4#。

1.3.2 纖維形貌觀察與直徑測(cè)試

通過(guò)導(dǎo)電膠將剪成合適大小的樣品貼在樣品臺(tái)上，噴金處理30 s，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微納米纖維膜的表觀形貌；采用Photoshop CS3圖像處理軟件隨機(jī)測(cè)量100根微納米纖維的直徑，計(jì)算其平均值及分布。

1.3.3 產(chǎn)量測(cè)試

將單針頭和多曲面噴頭在同種條件下制備的PAN微納米纖維膜進(jìn)行熱處理以去除殘留溶劑。采用分析天平稱取纖維膜的質(zhì)量，根據(jù)下式計(jì)算產(chǎn)量：

式中：m1為接收基布質(zhì)量，g；m2為靜電紡絲后樣品質(zhì)量，g；t為靜電紡絲時(shí)間，h。

2 結(jié)果與分析

2.1 有限元分析

在ANSYS Maxwell 電磁場(chǎng)仿真軟件中，設(shè)置靜電場(chǎng)環(huán)境，設(shè)計(jì)多曲面靜電紡絲噴頭的幾何參數(shù)，建立整體實(shí)驗(yàn)裝置的三維模型，并設(shè)置激勵(lì)源及邊界條件，從而進(jìn)行電場(chǎng)仿真與分析。

2.1.1 三維幾何模型建立

因?yàn)楸疚闹饕芯慷嗲鎳婎^周圍的電場(chǎng)分布，為達(dá)到較好的仿真效果并減少其計(jì)算量，采用1.2節(jié)多曲面體的幾何尺寸，圓柱形滾筒作為接收裝置，二者之間垂直距離為20 cm進(jìn)行建模，但忽略供液裝置和高壓發(fā)生器，簡(jiǎn)化后的模型如圖2所示。

圖2 多曲面噴頭電場(chǎng)仿真幾何模型

2.1.2 材料屬性、激勵(lì)源和邊界條件

ANSYS Maxwell軟件材料庫(kù)中自帶一些常用材料，如本文實(shí)驗(yàn)中所用的噴頭材質(zhì)為不銹鋼金屬材料，接收滾筒為鋁金屬材料，紡絲液采用的是聚丙烯腈(PAN)。模型中所用材料的屬性參數(shù)如表1所示。紡絲液和噴頭作為一個(gè)整體施加相同高壓(50 kV)的靜電，接收滾筒接地設(shè)置施加電壓為0 kV。在理想情況下，將求解域設(shè)置為真空狀態(tài)。最后劃分網(wǎng)格，進(jìn)行給定對(duì)象的求解。

表1 模型中所用材料的屬性

2.1.3 仿真結(jié)果分析

在多曲面噴頭表面覆蓋上薄薄的紡絲液后，施加高壓靜電，電場(chǎng)力克服液體表面張力作用就會(huì)在噴頭頂端形成多根射流。圖3示出多曲面噴頭邊緣電場(chǎng)分布云圖。從圖3(a)中電場(chǎng)強(qiáng)度顏色分布對(duì)應(yīng)的電場(chǎng)強(qiáng)度數(shù)值大小可看出：在金屬多曲面體頂端的邊緣處呈現(xiàn)深紅色，表明此處的電場(chǎng)強(qiáng)度值最高。從噴頭頂部垂直向上靠近接收滾筒處，深紅色逐漸變化成淺綠色，說(shuō)明噴頭周圍的電場(chǎng)強(qiáng)度逐漸減?。灰虼?，多曲面體頂部分布的電場(chǎng)強(qiáng)度較高，作用在紡絲液面較大的電場(chǎng)拉伸力大于液體的表面張力，容易發(fā)生自由液面的不穩(wěn)定波動(dòng)現(xiàn)象，從而顯著增加多射流形成的概率。

圖3 多曲面噴頭仿真電場(chǎng)云圖

2.2 射流理論分析

2.2.1 一維自由液面波動(dòng)

高聚物紡絲液被認(rèn)為是不可壓縮的理想流體，根據(jù)流體靜力學(xué)原理可知，在重力場(chǎng)作用下,一維自由液面將呈平面狀態(tài)。而任何外界作用在自由液面上的力都將影響自由液面最初的毛細(xì)不穩(wěn)定現(xiàn)象(見圖4(a))。

圖4 外界作用下的自由液面不穩(wěn)定示意圖

由于高聚物流體表面張力的內(nèi)聚作用使得液面盡可能縮小，并發(fā)生彎曲產(chǎn)生附加壓力，而外部電場(chǎng)的變化與高聚物液面累積的電荷相互作用使得帶電流體表面的電荷密度變得不均勻;因此，這2個(gè)力的大小會(huì)使得液面出現(xiàn)不穩(wěn)定現(xiàn)象，從而決定著聚合物溶液能否形成射流。結(jié)合前人總結(jié)的公式[27-29]可以得到，紡絲液波動(dòng)高度h引起Z軸的重力Ph、紡絲溶液表面張力Ps與紡絲液在高壓電場(chǎng)中所受電場(chǎng)力Pe的表達(dá)式為:

Ph=ρgh

式中：ρ為紡絲液的密度，kg/m3；g為重力加速度，m/s2；h為高聚物紡絲液的波動(dòng)高度，m；γ為紡絲液的表面張力，N/m；ε0為真空介電常數(shù)；E0為邊緣電場(chǎng)強(qiáng)度，V/m；Ep為薄液面電場(chǎng)強(qiáng)度，V/m；εα為聚合物介電常數(shù)；k為紡絲液徑向波動(dòng)的數(shù)量。

2.2.2 曲面液體層波動(dòng)

在靜電紡絲過(guò)程中，多曲面噴頭表面附著的高聚物液體受到電場(chǎng)力、表面張力等作用，將出現(xiàn)波動(dòng)不穩(wěn)定現(xiàn)象(見圖4(b))。為更好地研究對(duì)稱電場(chǎng)作用下液體層的不穩(wěn)定性，選擇其中1個(gè)曲面進(jìn)行研究。首先建立1個(gè)半徑為b、截面圓心角為120°的金屬導(dǎo)電半球體。假設(shè)該幾何體被一層厚度均勻、不可壓縮的導(dǎo)電黏性液體附著，自由液面無(wú)波動(dòng)時(shí)的半徑為a(a>b)，如圖5所示。當(dāng)液體層被施加高壓電源時(shí)，由于電場(chǎng)力的作用，液體層厚度將隨著流體運(yùn)動(dòng)變成波浪狀。隨著時(shí)間變化和電壓升高，分布在幾何體表面的波峰開始增長(zhǎng)，并迅速演化為類似于泰勒錐的尖峰，同時(shí)較小的波也變得圓滑。這時(shí)射流將從尖端噴出，在空氣中拉伸固化，最終形成微納米纖維沉積到接收裝置上。

圖5 曲面幾何體自由液面波動(dòng)示意圖

基于前人的研究[30]可得到，剛性半球體上液體層的波動(dòng)增長(zhǎng)率σ的表達(dá)式為

其中：

由此證明，因受到電場(chǎng)力作用，附著了黏性漏電介質(zhì)液體層的幾何體表面會(huì)出現(xiàn)數(shù)十個(gè)泰勒錐狀的徑向凸起，當(dāng)電場(chǎng)力大于表面張力時(shí)將打破平衡態(tài)產(chǎn)生多股射流。這從理論上充分解釋了多曲面噴頭靜電紡絲裝置的射流形成原因。

2.3 微納米纖維形貌與直徑分析

利用多曲面噴頭裝置對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAN/DMF紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲實(shí)驗(yàn)，在掃描電子顯微鏡下觀察所制備的微納米纖維膜，獲得SEM照片和纖維直徑分布圖如圖6所示?？芍庇^看出，在施加電壓和接收距離一定的情況下，微納米纖維直徑隨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加顯著增加，從197 nm增加至810 nm。因高聚物分子鏈的纏結(jié)作用隨著溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而加強(qiáng)，紡絲溶液的黏度隨之增大，在受到相同電場(chǎng)力的情況下，濃度較大的液滴在飛行過(guò)程中受到的電場(chǎng)牽伸力和表面張力不能使其完全拉伸，從而得到直徑較粗、分布均勻、無(wú)串珠結(jié)構(gòu)的微納米纖維。這與傳統(tǒng)單針頭靜電紡絲技術(shù)制備微納米纖維中聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維直徑的影響效果一致。

圖6 不同PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)微納米纖維的形貌照片(×8 000)及直徑分布直方圖

2.4 多曲面噴頭靜電紡絲產(chǎn)量分析

本文提出多曲面噴頭靜電紡絲方法的主要目的是希望找到一種既能穩(wěn)定持久紡絲、可控地制備高質(zhì)量微納米纖維，又能提高靜電紡絲產(chǎn)量的新途徑，因此是否具有提高纖維產(chǎn)量的潛力是多曲面噴頭靜電紡絲技術(shù)能否成功的重要保證。選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的PAN/DMF溶液，將單針頭和多曲面噴頭置于相同條件下進(jìn)行靜電紡絲。單針頭靜電紡絲過(guò)程中，電壓為15 kV，推進(jìn)流速為0.5 mL/h，接收距離為20 cm；多曲面噴頭靜電紡絲過(guò)程中，電壓為50 kV，噴頭轉(zhuǎn)速為0.5 r/min，接收距離為20 cm。在相同的1 h紡絲時(shí)間內(nèi)，傳統(tǒng)單針頭靜電紡絲方法生產(chǎn)的微納米纖維約為0.26 g，而多曲面噴頭法則高達(dá)26.87 g，是傳統(tǒng)靜電紡絲技術(shù)的103倍;因此，多曲面噴頭靜電紡絲技術(shù)能夠顯著提高靜電紡絲的產(chǎn)量，具備大批量生產(chǎn)微納米纖維的潛力。

3 結(jié) 論

1)本文根據(jù)ANSYS Maxwell軟件模擬多曲面噴頭的電場(chǎng)分布云圖得出，多曲面體頂部電場(chǎng)強(qiáng)度最大，紡絲液面所受電場(chǎng)力較大，波動(dòng)不穩(wěn)定現(xiàn)象容易發(fā)生；結(jié)合一維自由液面臨界狀態(tài)的微小波動(dòng)表達(dá)式和剛性幾何體液體層的波動(dòng)增長(zhǎng)率公式，證明多曲面噴頭射流形成的理論基礎(chǔ)，即受到臨界電壓的多曲面正電極可以同時(shí)產(chǎn)生多股射流。

2)由多曲面噴頭制備的聚丙烯腈微納米纖維的直徑隨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，平均直徑從197 nm增加到810 nm；紡絲效率相對(duì)于單針頭也大幅提升，產(chǎn)量是傳統(tǒng)單針頭靜電紡絲的103倍。

3)多曲面噴頭靜電紡絲裝置具有操作便捷、成本低廉、高效批量化等優(yōu)點(diǎn)，相較于傳統(tǒng)單針頭易堵塞、效率低等缺陷，有望應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，滿足批量化制備的需求，拓寬微納米纖維的工程應(yīng)用。但目前研究多曲面噴頭的人員相對(duì)較少，對(duì)于噴頭裝置優(yōu)化、纖維形貌控制以及產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用等內(nèi)容仍有待今后深入研究。

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