多相法羰基合成生產(chǎn)正丙醇工藝技術(shù)

周 強，涂齊輝

（寧波巨化化工科技有限公司，浙江 寧波315200）

1 正丙醇產(chǎn)品簡介

正丙醇（n-propanol）是一種用途十分廣泛的化工產(chǎn)品，其熔點-126.2℃，沸點97.2℃，通常情況下具有醇香味的無色透明液體，能與水、醇、醚、烴等多種溶劑混溶，也可以直接用作溶劑。目前被廣泛用于涂料、油漆、膠黏劑、化妝品、塑料和殺菌劑等領(lǐng)域，同時也是食品添加劑、飼料添加劑、合成香料、清潔劑、防腐劑和剎車油等多個領(lǐng)域的重要原料。在醫(yī)藥中間體領(lǐng)域也有非常重要的用途，可以用來生產(chǎn)紅霉素、丙磺舒、丙戊酸鈉、癲健安、粘合止血劑BCA、丙硫硫胺、2，5-吡啶二甲酸二丙酯等產(chǎn)品。

2 正丙醇工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)路線

目前全球生產(chǎn)正丙醇的生產(chǎn)工藝有多種，其中實現(xiàn)工業(yè)化量產(chǎn)的生產(chǎn)工藝主要有乙烯羰基合成法、烯丙醇氧化法、異丙醇副產(chǎn)物回收法和環(huán)氧丙烷加氫法。

2.1 乙烯羰基合成法

該工藝以乙烯、合成氣、氫氣為原料，經(jīng)低壓羰基合成工藝生產(chǎn)正丙醛，再由氣相或液相加氫生產(chǎn)正丙醇。

2.2 烯丙醇氧化法

該工藝由丙烯、醋酸、氧氣在鈀催化劑的作用下先生產(chǎn)醋酸丙烯酯，然后由醋酸丙烯酯水解得到烯丙醇；烯丙醇經(jīng)氫甲?；磻?yīng)，生成4-羥基丁醛，再加氫制得1，4-丁二醇和正丙醇。這是一種很有推廣前景的生產(chǎn)方法，但這種方法得到的正丙醇產(chǎn)能較小。

2.3 異丙醇副產(chǎn)物回收法

丙烯氯化水合法制異丙醇時，副產(chǎn)物中含有較高的正丙醇，經(jīng)精制分離，可以從中回收得到正丙醇，此種方法得到正丙醇產(chǎn)能也比較小。

2.4 環(huán)氧丙烷加氫法

由環(huán)氧丙烷和氫氣在150℃，氫壓60.78 kPa條件下直接加氫反應(yīng)生成正丙醇，收得率大約90%，該方法副產(chǎn)物多，原料價格高，催化劑壽命低，成本比較高昂，很少有廠家采用。

從以上比較看出，乙烯羰基合成法是目前生產(chǎn)正丙醇的最主要最先進(jìn)的工藝技術(shù)路線。羰基合成的工業(yè)技術(shù)有均相催化和多相催化兩種。

（1）均相催化技術(shù)。該技術(shù)采取將貴金屬催化劑溶于液相中，催化劑與反應(yīng)物處于同一液相中，其活性中心較為單一，選擇性高；可分為油溶性銠-膦配體的液相均相催化技術(shù)以及國內(nèi)由四川大學(xué)研究的水溶性銠-膦配體的液相均相催化技術(shù)。

（2）多相催化技術(shù)。該技術(shù)是通過固體催化劑對反應(yīng)物分子有化學(xué)吸附的作用，來活化反應(yīng)物分子在催化劑多孔結(jié)構(gòu)中進(jìn)行的氣-氣、氣-固等反應(yīng)，反應(yīng)速率快、催化劑活性強；主要技術(shù)代表為國內(nèi)由大連物化所開發(fā)研究的單原子金屬銠固體多相催化技術(shù)。國內(nèi)3種不同的乙烯羰基化生產(chǎn)正丙醇的代表廠家，分別為寧波巨化化工科技有限公司、南京諾奧化工有限公司、南京榮欣化工有限公司，其生產(chǎn)工藝的對照情況見表1。

表1 正丙醇生產(chǎn)工藝對照表

3 多相法羰基合成反應(yīng)原理及流程

3.1 反應(yīng)原理

乙烯烯烴氫羰基合成是指在過渡金屬羰基化合物催化下的乙烯、一氧化碳、氫氣反應(yīng)（摩爾比1∶1∶1），生成正丙醛的過程。在反應(yīng)過程中，原料乙烯進(jìn)攻催化劑上的活性物種HRh（CO）2（PPh3）2絡(luò)合物，然后原料氫氣和一氧化碳插入，生成反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物正丙醛。

多相法羰基合成工藝技術(shù)，其反應(yīng)催化機理與均相法催化相似，核心是采用了多相單原子催化劑。多相單原子Rh基催化劑具有良好反應(yīng)活性：（1）該催化劑上Rh物種為單原子分散的狀態(tài)，且具有高穩(wěn)定性，見圖1；其主要原因是Rh物種同POL-PPh3聚合物中裸露的P原子之間形成多重較強的Rh-P配位鍵。這種牢固的配位鍵可以使Rh物種在反應(yīng)前后均保持單原子分散的狀態(tài)，同時也防止了Rh物種的流失，見圖2；（2）該催化劑在反應(yīng)過程中，可以形成類似于均相催化的活性物種。因采用具有原始創(chuàng)新性的單原子Rh基催化劑，其貴金屬原子利用率接近100%，而且貴金屬流失量可以忽略不計。甲?；磻?yīng)多相單原子催化技術(shù)解決了八十多年來均相催化一直沒有解決的配體和活性金屬組分流失等世界性難題。

圖1 多相原子催化劑的分散狀態(tài)

圖2 Rh與P原子之間的配位狀態(tài)

（1）主反應(yīng)反應(yīng)方程式

（2）副反應(yīng)反應(yīng)方程式

羰基合成醛的過程，伴隨著各類縮合反應(yīng)，可能生成三聚體、六聚體、酮類物質(zhì)等。

3.2 多相法羰基合成工業(yè)流程

多相羰基法生產(chǎn)正丙醇可分為兩個工序：（1）羰基合成正丙醛工序；（2）正丙醛加氫工序。

羰基合成工序主要分為4個系統(tǒng)，分別是原料凈化系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、反應(yīng)器移熱系統(tǒng)和冷凝壓縮系統(tǒng)。原料凈化系統(tǒng)主要除去原料乙烯、合成氣中微量的氯、硫、氧等可能引起催化劑中毒的有害物質(zhì)。反應(yīng)系統(tǒng)主要由乙烯、合成氣在金屬銠催化劑作用下進(jìn)行羰基合成制得正丙醛中間產(chǎn)品。反應(yīng)器移熱系統(tǒng)主要通過熱媒的蒸發(fā)、冷凝將反應(yīng)熱從反應(yīng)器中移出。然后將熱媒帶出來的熱量進(jìn)行再次利用，回收能量。冷凝壓縮系統(tǒng)主要將反應(yīng)生成的氣相正丙醛進(jìn)行冷凝，未反應(yīng)完的氣體再由循環(huán)氣壓縮機提壓，返回至反應(yīng)器進(jìn)料管，與原料氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器再反應(yīng)。具體流程見圖3。

圖3 羰基合成工藝流程圖

正丙醛加氫工序：正丙醛通過輸送泵送至加氫單元與凈化后的氫氣混合后，通過噴射器進(jìn)入固定床加氫反應(yīng)器，反應(yīng)物在催化劑床層上進(jìn)行加氫生成正丙醇。生成的氣相正丙醇通過水冷進(jìn)行冷卻得到粗正丙醇，在經(jīng)過脫輕塔進(jìn)行精餾處理后，獲得較高純度的正丙醇產(chǎn)品。該反應(yīng)為高氫醛比反應(yīng)，氫氣在系統(tǒng)中過量，以維持氫氣分壓。未反應(yīng)的氫氣通過氫循環(huán)壓縮機提壓后，進(jìn)行再循環(huán)利用。

該加氫反應(yīng)器為絕熱式固定床反應(yīng)器，為保障反應(yīng)的可控性、均勻性及加氫的效果，絕熱反應(yīng)器采取了多段式加氫模式與高效混合噴射器設(shè)計。多段加氫可以靈活的調(diào)整負(fù)荷，精準(zhǔn)的控制每段的進(jìn)出口溫度，能更好的改善丙醛與氫氣的接觸效果，減少丙醛自聚，提高轉(zhuǎn)換率；高效混合噴射器提高了氣液混合霧化效果。具體工藝流程示意圖見圖4。

圖4 正丙醛加氫工藝流程圖示意圖

3.3 產(chǎn)品質(zhì)量和各種消耗情況對比

寧波巨化化工科技有限公司正丙醇項目裝置于2020年8月正式投產(chǎn)試車，并實現(xiàn)一次性試車投料成功，當(dāng)月出產(chǎn)品銷售。在經(jīng)過一段時間的優(yōu)化調(diào)整之后，裝置的運行情況良好，目前裝置產(chǎn)能達(dá)5萬t/a，產(chǎn)品質(zhì)量及消耗指標(biāo)在行業(yè)內(nèi)位居前列。具體情況見表2和表3。

表2 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

表3 正丙醇裝置能耗表

3.4 多相法羰基合成工業(yè)化裝置運行的技術(shù)特點

寧波巨化化工科技有限公司正丙醇項目，是貴金屬單原子催化技術(shù)在全球第一次應(yīng)用于大型工業(yè)化裝置并實現(xiàn)穩(wěn)定運行的成功案例。經(jīng)過一段時間的工業(yè)化運行總結(jié)，多相法羰基合成反應(yīng)主要有以下幾個優(yōu)勢特點。

（1）固體催化劑不易流失，無需與物料進(jìn)行分離。多相催化技術(shù)，催化劑與反應(yīng)物是固-氣兩相不相互溶解。催化劑為固體，反應(yīng)物與生成物都是氣，相兩相不夾帶，催化劑不易流失。

（2）催化劑中貴金屬含量低，選擇性高。催化體系為貴金屬單原子催化，活性中心均勻分布在催化劑中，與氣體接觸面積大，選擇性高，轉(zhuǎn)換效率高，副產(chǎn)物少。該催化劑金屬銠含量相比液相催化劑要低10～20倍。

（3）反應(yīng)熱可以回收利用，運行能耗較低。烯烴氫甲酰化反應(yīng)是一種低溫低壓的強放熱反應(yīng)。反應(yīng)放熱量大，卻品味低，反應(yīng)熱利用較困難。多相催化反應(yīng)利用低沸點媒介進(jìn)行移熱，在媒介氣化過程將熱量移出，冷凝過程中將熱量回收再利用，降低全系統(tǒng)能耗。

（4）開停車操作過程簡單，安全性高。氣相反應(yīng)，低溫低壓，反應(yīng)過程升溫簡單易操作，只需對進(jìn)料進(jìn)行加熱。另氣相反應(yīng)，充泄壓速度較快，系統(tǒng)超溫、超壓風(fēng)險較小，易于控制。

（5）反應(yīng)副產(chǎn)物少，反應(yīng)氣相急冷后物料可直接達(dá)到產(chǎn)品級。該工藝采取大返混技術(shù)，利用大循環(huán)壓縮機充分混合氣體，讓反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)物與催化劑進(jìn)行充分快速的接觸，減少產(chǎn)品丙醛自聚的產(chǎn)生的重組分，使冷凝出來液相物料達(dá)到產(chǎn)品級。

4 存在的問題與應(yīng)對舉措

作為首套多相法羰基合成工藝的工業(yè)化生產(chǎn)裝置，在運行的過程中主要存在以下幾個方面的問題需要后期繼續(xù)優(yōu)化完善。

（1）多相法羰基合成工藝中，循環(huán)圈的氣相組成變化控制對反應(yīng)器整體轉(zhuǎn)換率收率影響較大，目前我公司在控制工藝上已做出了很多的舉措優(yōu)化，將產(chǎn)品收得率提升至95%，但仍還有提升空間。

（2）系統(tǒng)弛放氣的回收再利用上，需要進(jìn)一步提高。目前裝置的弛放氣經(jīng)過深冷系統(tǒng)回收一部分乙烯后，再去尾氣處理系統(tǒng)進(jìn)行燃燒。馳放氣中仍然含有相當(dāng)一部分的氣體如乙烯、一氧化碳、氫氣等利用價值較高，需進(jìn)一步分離、再利用。

（3）反應(yīng)器的余熱未能全部利用。目前裝置羰基合成反應(yīng)熱，除了一部分通過熱媒用來制8℃水之外，還有相當(dāng)多的熱量需要借助循環(huán)氣帶走。隨著反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步優(yōu)化，反應(yīng)熱的利用還有很大的提升空間。

5 結(jié)論與建議

寧波巨化化工科技有限公司5萬t/a正丙醇裝置良好的生產(chǎn)運行情況說明多相法羰基合成生產(chǎn)正丙醇的工藝技術(shù)路線是成熟可靠的，為其他高碳醇的合成開辟一條新的道路，通過進(jìn)一步的工藝技術(shù)優(yōu)化，該技術(shù)的競爭力和經(jīng)濟(jì)效益會得到穩(wěn)步提升。