納米ZSM-5分子篩的液相沉積改性及其催化己烯-1芳構(gòu)化反應(yīng)性能

房玉俊, 蘇曉芳, 王 巍，吳 偉

(黑龍江大學(xué) a.催化技術(shù)國(guó)際聯(lián)合研究中心;b.功能無(wú)機(jī)化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室; c.化學(xué)化工與材料學(xué)院， 哈爾濱 150080)

0 引 言

隨著我國(guó)汽車(chē)工業(yè)的迅猛發(fā)展，汽油等燃料油的需求量與日俱增。目前世界范圍內(nèi)所使用的車(chē)用燃料油仍以催化裂化(FCC)汽油為主，尤其是在我國(guó)，使用FCC汽油的比例高達(dá)80%左右。由于FCC汽油中烯烴含量較高，燃燒不充分會(huì)導(dǎo)致排放的汽車(chē)尾氣中PM2.5含量高、產(chǎn)生光化學(xué)煙霧等系列環(huán)境污染問(wèn)題[1]。因此，降低FCC汽油中的烯烴含量以改善燃油品質(zhì)已成為迫切需要解決的問(wèn)題。芳烴不僅是具有高辛烷值的汽油調(diào)和組分，而且還是重要的基礎(chǔ)化工原料。因此，將FCC汽油中的烯烴經(jīng)芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為高附加值的芳烴，既可降低汽油中的烯烴含量的同時(shí)保持或提高汽油的辛烷值，又可為生產(chǎn)芳烴提供有效的渠道，高效催化劑的研發(fā)是實(shí)現(xiàn)該過(guò)程的技術(shù)核心。

ZSM-5沸石分子篩由于具有獨(dú)特的三維交叉孔道結(jié)構(gòu)、豐富的活性中心以及良好的水熱穩(wěn)定性，作為高效催化劑被廣泛應(yīng)用于石油化工等領(lǐng)域[2-3]。然而，具有微米尺度及單一微孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩在酸催化反應(yīng)中會(huì)限制過(guò)渡態(tài)中間體和產(chǎn)物在孔道內(nèi)的生成與擴(kuò)散，導(dǎo)致分子篩因結(jié)焦、積碳而較快地失活。由于硅鋁酸鹽分子篩較強(qiáng)的Br?nsted酸中心易導(dǎo)致烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程生成的長(zhǎng)碳鏈烯烴中間體發(fā)生裂化等副反應(yīng)，從而降低芳烴的選擇性。通過(guò)減小分子篩的粒徑以及采用二次合成的改性方法可以對(duì)ZSM-5分子篩的孔道特性和酸性進(jìn)行調(diào)變[4-6]，現(xiàn)有的模板法合成納米ZSM-5方法仍存在有機(jī)模板劑用量大、成本高、產(chǎn)生大量含氮廢水帶來(lái)諸多環(huán)境問(wèn)題，因此，需要建立綠色高效的合成納米ZSM-5分子篩的新方法。對(duì)分子篩的酸性進(jìn)行調(diào)變的方法包括離子交換法、同晶置換法和液相沉積法等[7-11]。酸脫鋁改性盡管會(huì)移除分子篩的部分骨架鋁原子而減少?gòu)?qiáng)酸位，但破壞分子篩的骨架穩(wěn)定性，產(chǎn)生大量的酸性廢水。離子交換法引入金屬物種的程度有限，催化劑的酸性調(diào)變及催化反應(yīng)性能提高的幅度較小。而同晶置換改性通過(guò)將雜原子引入分子篩骨架而減弱分子篩的酸強(qiáng)度，在一定程度上形成骨架缺陷位。

采用液相沉積法在分子篩中引入Ga物種是調(diào)變其酸強(qiáng)度以及Brosted和Lewis酸性位密度及兩種活性位比例的最簡(jiǎn)單有效的改性方法[12]。在液相沉積過(guò)程中Ga物種會(huì)覆蓋分子篩的部分強(qiáng)酸位，同時(shí)形成提供強(qiáng)L酸的活性Ga物種，促進(jìn)芳構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程脫氫速控步驟的進(jìn)行，有效地改善其催化芳構(gòu)化反應(yīng)性能。

本文對(duì)預(yù)制晶種法合成的納米ZSM-5分子篩進(jìn)行Ga液相沉積改性，并研究Ga改性對(duì)納米ZSM-5分子篩的孔道特性、酸性及催化己烯-1芳構(gòu)化反應(yīng)性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 納米ZSM-5分子篩的合成

將四丙基氫氧化銨、異丙醇鋁、正硅酸乙酯和去離子水按照35.7 TPAOH∶100 SiO2∶Al2O3∶1 083H2O(摩爾比)的比例混合，室溫下攪拌均勻后制得混合凝膠，然后轉(zhuǎn)入晶化釜中通過(guò)微波輻射加熱30 min，得到預(yù)制晶種待用。將偏鋁酸鈉、硅溶膠、氫氧化鈉和二次去離子水按照混合制成均勻的凝膠，加入預(yù)制晶種，再于180 ℃下晶化6 h。晶化產(chǎn)物經(jīng)離心分離、干燥、焙燒、用NH4NO3溶液進(jìn)行離子交換，再經(jīng)干燥、焙燒后得到H型ZSM-5分子篩，記為NZ5。

1.2 Ga改性納米ZSM-5分子篩的制備

將一定量的按照1.1所述方法制備的H型納米ZSM-5分子篩樣品(NZ5)加入到一定濃度的Ga(NO3)3溶液中，在室溫下攪拌2 h后干燥過(guò)夜，在550 ℃下焙燒3 h，制得的Ga改性納米ZSM-5分子篩記為Gax/NZ5，x為改性分子篩中Ga的質(zhì)量百分含量。

1.3 催化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

采用固定床微型反應(yīng)器裝置評(píng)價(jià)改性前后分子篩催化己烯-1芳構(gòu)化反應(yīng)的催化性能。稱(chēng)取1.0 g 20～40目的催化劑置于反應(yīng)器的恒溫區(qū)，兩端用石英砂填充。反應(yīng)溫度為480 ℃，壓力為0.5 MPa，質(zhì)量空速為2.0 h-1，載氣(氮?dú)?流速為75 mL·min-1。反應(yīng)產(chǎn)物用低溫恒溫槽冷卻，以出現(xiàn)第一滴液相產(chǎn)物的時(shí)間記為零時(shí)刻，之后每隔2 h收集一次產(chǎn)物。采用安裝FID檢測(cè)器和PONA型毛細(xì)管柱 (50.0 m×200 μm×0.5 μm)的天美GC-7900氣相色譜對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的組成進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Ga改性納米ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)表征與分析

將納米ZSM-5分子篩(樣品NZ5)及Ga液相沉積改性后的樣品Ga4.2-NZ5 (Ga含量為4.2 wt.%)進(jìn)行了SEM和TEM表征見(jiàn)圖1。在改性樣品Ga4.2-NZ5的表面可以觀察到分散均勻的尺寸約為2 nm的氧化鎵納米簇。

圖1 納米ZSM-5分子篩的SEM及TEN照片(a,b)；Ga液相沉積改性的樣品Ga4.2-NZ5的TEM照片(c)

將不同Ga含量的液相沉積改性前后的納米ZSM-5分子篩進(jìn)行了XRD表征，XRD譜和相對(duì)結(jié)晶度見(jiàn)表1和圖2。

表1 Ga液相沉積的改性納米ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度、織構(gòu)特性和化學(xué)組成

圖2 Ga液相沉積改性的納米ZSM-5分子篩的XRD譜

由圖2可見(jiàn)，改性后的分子篩的XRD譜中仍只具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征衍射峰，并未出現(xiàn)Ga2O3的譜峰，表明Ga物種在ZSM-5分子篩中高度分散。由表1可見(jiàn)，Ga改性后ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度略有降低，而且其比表面積隨著Ga沉積量的增大而遞減，這是由于鎵物種堵塞了分子篩的部分孔道。此外，通過(guò)X射線光電子能譜(XPS)對(duì)Ga改性分子篩外表面的Ga含量進(jìn)行分析，并與ICP法測(cè)定的分子篩體相的Ga含量對(duì)比發(fā)現(xiàn)，分子篩外表面的Ga含量更高，表明Ga物種主要分布在分子篩的外表面。

Ga改性不僅可以在分子篩表面形成Ga2O3納米簇，而且還可能形成具有脫氫活性的GaO+物種[13]。為了證明Ga液相沉積改性的分子篩中存在GaO+活性物種，對(duì)各樣品進(jìn)行了H2-TPR和XPS表征，結(jié)果分別見(jiàn)圖3，圖4和表2。

圖3 Ga液相沉積改性的納米ZSM-5分子篩的H2-TPR曲線

圖4 Ga液相沉積改性的納米ZSM-5分子篩的Ga 2p3/2 XPS譜

由圖3和表2可見(jiàn)，改性的Gax/NZ5系列樣品的H2-TPR曲線中在350～600 ℃和500～800 ℃分別出現(xiàn)對(duì)應(yīng)Ga2O3以及與分子篩骨架負(fù)電荷有強(qiáng)相互作用的活性GaO+物種的還原峰。隨著Ga沉積量的增大，Ga2O3和GaO+物種被還原時(shí)消耗氫氣的量均增大。Ga2O3被還原的溫度隨Ga沉積量的增大略有提高，從486 ℃提高到501 ℃，可能是由于Ga的沉積量增大時(shí)形成的Ga2O3納米簇的尺寸增大，更難被還原。而當(dāng)Ga的沉積量從1.5 %增大到4.2% 時(shí)，Gax/NZ5系列改性樣品中對(duì)應(yīng)GaO+物種被還原的溫度則顯著提高，從602 ℃提高到693 ℃，這是由于GaO+物種與分子篩骨架負(fù)電荷的作用程度增強(qiáng)所致[14]。

表2 Ga液相沉積改性的納米ZSM-5分子篩的H2-TPR數(shù)據(jù)

由圖4可見(jiàn)，隨著樣品中Ga沉積量的增大，Gax/NZ5系列改性樣品的電子結(jié)合能增大，由1 117.5 eV增大到1 117.8 eV，可歸因于更多的GaO+物種與分子篩骨架負(fù)電荷形成強(qiáng)的相互作用，與H2-TPR的表征結(jié)果一致。

2.2 Ga改性納米ZSM-5分子篩的酸性表征與分析

為了研究Ga液相沉積改性對(duì)納米ZSM-5分子篩酸性的影響，對(duì)改性前后的樣品進(jìn)行了吡啶吸附的紅外光譜(Py-IR)表征，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 Ga液相沉積改性的納米ZSM-5分子篩的Py-IR譜圖(a)及酸量(b)

由圖5(a)可見(jiàn)，改性的系列樣品Gax/NZ5的Py-IR譜圖中在1 545 cm-1附近對(duì)應(yīng)Brθsted酸性位的吸收峰均向低波數(shù)方向移動(dòng)，表明其酸強(qiáng)度減弱。由圖5(b)可見(jiàn)，Ga改性后分子篩的Brθsted酸量顯著減少。由于部分Brθsted酸性位被沉積的Ga物種所覆蓋，或是由于堵塞了分子篩的部分孔道，使孔道內(nèi)的Brθsted酸性位無(wú)法檢測(cè)到。Ga改性的Gax/NZ5系列改性樣品的Brθsted酸量并未明顯變化。但是隨著Ga沉積量的增大，由于形成了更多的Ga2O3和活性GaO+物種，改性樣品的Lewis酸量及總酸量均呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。

2.3 Ga改性納米ZSM-5分子篩催化己烯-1芳構(gòu)化反應(yīng)性能

為了探討Ga改性的納米ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)和酸性對(duì)其催化芳構(gòu)化反應(yīng)性能的對(duì)應(yīng)關(guān)系，以己烯-1為模型化合物研究了Ga液相沉積改性的納米ZSM-5的催化性能，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 Ga液相沉積改性的納米ZSM-5分子篩催化己烯-1芳構(gòu)化反應(yīng)性能

由圖6(a)可見(jiàn)，以改性分子篩Ga4.2/NZ5催化劑比未改性的ZSM-5分子篩(HNZ5)具有更好的催化穩(wěn)定性，在反應(yīng)35 h時(shí)己烯-1的轉(zhuǎn)化率仍接近100 %，這是Ga改性后分子篩的強(qiáng)酸量減少，酸性更加溫和，抑制了分子篩因積碳而失活。

由圖6(b)可見(jiàn)，以Gax/NZ5系列改性分子篩為催化劑時(shí)，己烯-1芳構(gòu)化反應(yīng)的總芳烴選擇性有不同程度的提高。當(dāng)ZSM-5分子篩上Ga的沉積量分別為1.5%和2.1%時(shí)，對(duì)應(yīng)的催化劑Ga1.5/NZ5和Ga2.1/NZ5可以較大幅度地提高反應(yīng)產(chǎn)物中芳烴的選擇性，當(dāng)Ga的沉積量增大到4.2 %時(shí)，所制備的催化劑Ga4.2/NZ5對(duì)芳烴的選擇性達(dá)到最大值，高達(dá)55.4 %，這是Ga4.2/NZ5催化劑中具有更多強(qiáng)L酸性位的活性GaO+物種促進(jìn)了脫氫反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié) 論

預(yù)制晶種法不僅可大幅度地減少有機(jī)模板劑的用量，而且可合成形貌規(guī)整的高結(jié)晶度的納米ZSM-5分子篩。液相沉積改性是對(duì)分子的酸性進(jìn)行調(diào)變的簡(jiǎn)便易行的方法。由于液相沉積改性的GaZSM-5不僅減弱了Brθsted酸性位的強(qiáng)度，抑制了裂化反應(yīng)的發(fā)生，而且形成了具有強(qiáng)Lewis酸性位的活性GaO+物種，提高了分子篩催化劑的脫氫反應(yīng)活性，因此顯著地提高了己烯-1芳構(gòu)化反應(yīng)的芳烴選擇性。本研究工作為沸石分子篩的酸性調(diào)變和催化性能的改善提供了有益的思路。