碳基空心結(jié)構(gòu)納米材料的制備與應(yīng)用

張興淼，張 威，李 偉

(復(fù)旦大學(xué) 化學(xué)系，上海 200433)

0 引 言

空心結(jié)構(gòu)納米材料由于其較低的質(zhì)量密度、高的孔隙率和大的表面積一直是先進(jìn)的納米材料中最引人關(guān)注的材料之一?？招慕Y(jié)構(gòu)納米材料獨(dú)特的性質(zhì)使其在各大領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，例如：能量存儲與轉(zhuǎn)換、催化、水和空氣的純化以及吸附等[1-4]。近年來，研究者們致力于空心結(jié)構(gòu)的合成、表征以及應(yīng)用探究。許多研究工作在對空心結(jié)構(gòu)納米材料的結(jié)構(gòu)及功能性的設(shè)計合成方面提出了許多新穎的見解，對空心結(jié)構(gòu)納米材料的發(fā)展起到了積極的推動作用[5～8]。在眾多空心結(jié)構(gòu)納米材料中，碳基空心結(jié)構(gòu)納米材料由于碳材料在能源及催化領(lǐng)域巨大的潛在應(yīng)用價值而備受關(guān)注[9]。

碳基空心結(jié)構(gòu)納米材料由于比表面積、空腔尺寸、形貌結(jié)構(gòu)和成分可調(diào)備受研究者的青睞?；诓煌瑧?yīng)用的需求，碳基空心結(jié)構(gòu)納米材料的研究主要集中于空腔結(jié)構(gòu)、殼層結(jié)構(gòu)以及功能性3個方面的設(shè)計合成。研究者們致力于得到具有以下優(yōu)異性能的碳基空心結(jié)構(gòu)納米材料：①大的比表面積和在其表面上有效分散和負(fù)載金屬納米粒子或其它活性物質(zhì)，功能化表面結(jié)構(gòu)；②優(yōu)異的導(dǎo)電性；③可調(diào)的孔隙率及顆粒尺寸；④較高的機(jī)械穩(wěn)定性[10]。為了賦予碳材料這些優(yōu)異性能，一系列的合成策略已被成功開發(fā)，例如：St?ber 法、模板法、微乳液法等[11-13]。這些工作推動了碳基空心結(jié)構(gòu)納米材料的發(fā)展，為更深層次理解其合成機(jī)理以及拓展相關(guān)應(yīng)用起到了重要作用。

本文總結(jié)了近年來碳基空心結(jié)構(gòu)納米材料在合成、結(jié)構(gòu)、功能化設(shè)計以及其相關(guān)的應(yīng)用研究，碳基空心結(jié)構(gòu)納米材料的基本合成策略。對碳基空心結(jié)構(gòu)納米材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計、材料功能化以及其主要應(yīng)用做了詳細(xì)敘述。討論碳基空心結(jié)構(gòu)納米材料目前其在合成及應(yīng)用方面存在的挑戰(zhàn)及機(jī)遇。

1 碳基空心結(jié)構(gòu)納米材料的合成及應(yīng)用

1.1 碳基空心結(jié)構(gòu)納米材料的合成

碳基空心結(jié)構(gòu)納米材料的合成方法與其它空心結(jié)構(gòu)的制備方法基本一致(圖1)[9]。可分為硬模板法、軟模板法和自模板法。最顯著的特征是殼層為碳材料。因此，在已合成模板上成功包覆碳的前驅(qū)物是制備碳基空心結(jié)構(gòu)納米材料的關(guān)鍵。其中軟模板法和自模板法在制備碳基空心結(jié)構(gòu)納米材料時局限性相對較大。軟模板法通常采用穩(wěn)定的表面活性劑膠束或者乳液作為模板，只能在液相體系中進(jìn)行碳前驅(qū)體的包覆，其形貌結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸相對較難調(diào)控[14]。自模板法指無模板策略，利用此方法制備碳基空心結(jié)構(gòu)納米材料一般是碳化一些空心碳前驅(qū)物。此外，近年來一些新型金屬有機(jī)骨架材料也可通過適當(dāng)控制煅燒條件得到碳基空心結(jié)構(gòu)，極大豐富了自模板法制備碳基空心結(jié)構(gòu)納米材料的范圍[15-16]。

圖1 碳基空心結(jié)構(gòu)的合成策略[9]

與軟模板法和自模板法相比較，硬模板法在設(shè)計制備碳基空心結(jié)構(gòu)納米材料方面具有更多優(yōu)勢，考慮到價格及易操作性，常選用的硬模板有二氧化硅、金屬氧化物和高分子聚合物等。可選擇的碳源有甲烷、糠醇、葡萄糖、瀝青和酚醛樹脂等。此外，一些含氮化合物(例如苯胺、吡咯、多巴胺和離子液體)也被用于合成雜原子摻雜的碳[17]。

碳的前驅(qū)物在模板上的包覆策略一般分為物理包覆和化學(xué)包覆。物理包覆一般采用氣相沉積(CVD)的方法，其中碳源通常選用苯乙烯、乙腈、苯和甲烷等。CVD法的最大優(yōu)勢在于可精確控制碳層厚度，特別是沉積原子層厚度的碳層。但采用此方法制備的碳球尺寸大多局限于較大尺寸(>500 nm)，小尺寸空心碳球很難采用這種方法獲得。Chen X等[18]以核殼結(jié)構(gòu)的SiO2@m-SiO2為硬模板，乙烷作為碳源，采用CVD的方法將碳源沉積入介孔氧化硅孔道，后經(jīng)過氫氟酸將氧化硅模板刻蝕后得到了空心介孔碳材料。通過控制模板的尺寸大小，控制了空心介孔碳球的殼層厚度和空腔大小。此外，由于選用乙烷作為碳源，獲得的空心介孔碳球具有較高的石墨化程度，比表面積為771 m2·g-1。

化學(xué)包覆法是將化學(xué)前驅(qū)物利用化學(xué)反應(yīng)將其包覆在模板外表面形成模板@碳前驅(qū)物核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物，然后將復(fù)合物在惰性氣體中煅燒使得碳前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為碳層，最后刻蝕模板得到空心結(jié)構(gòu)。碳前驅(qū)物化學(xué)的發(fā)展是這種方法的關(guān)鍵。考慮到酚醛樹脂的水解聚合過程及結(jié)構(gòu)都類似于SiO2的形成過程。喬世璋課題組采用了類似的St?ber法的溶膠凝膠過程合成了間苯二酚-甲醛(RF)樹脂(酚醛樹脂)球，并通過焙燒成功將其轉(zhuǎn)化為碳球[19]，反應(yīng)機(jī)制見圖2，間苯二酚和甲醛單體可在乙醇和水混合物體系中通過氫鍵的相互作用形成乳液液滴，再經(jīng)過氨水催化發(fā)生聚合反應(yīng)形成酚醛樹脂膠體微球。后續(xù)的研究表明，這種St?ber法還可以擴(kuò)展到其它碳前驅(qū)物的水解聚合，如酚醛樹脂衍生物，聚多巴胺和聚苯并惡嗪等[20-21]。

圖2 酚醛樹脂微球的合成[19]

受到硅酸鹽溶膠—凝膠工藝成功應(yīng)用制備空心結(jié)構(gòu)材料的啟發(fā)，St?ber法體系也被用于合成碳基空心結(jié)構(gòu)納米材料。用St?ber法體系將SiO2和RF的合成過程相結(jié)合，F(xiàn)uertes等[22]在水、乙醇和氨水混合體系中加入TEOS、間苯二酚和甲醛一鍋法合成了核—?dú)そY(jié)構(gòu)的SiO2@ RF微球和空心多孔碳球。殷亞東、鄭南峰和霍啟升等[23-25]課題組均獨(dú)立研究了在氧化硅或者氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子表面沉積酚醛樹脂與陽離子表面活性劑復(fù)合物包覆層，可控的合成空心結(jié)構(gòu)或者Yolk-shell結(jié)構(gòu)的碳基材料。帶正電荷的陽離子表面活性劑與酚醛樹脂(RF)在帶負(fù)電荷的氧化硅表面共組裝是RF包覆過程中的關(guān)鍵。陽離子表面活性劑的引入，增強(qiáng)了兩個帶負(fù)電荷材料RF和氧化硅內(nèi)核之間的相互作用，使得RF可以成功包覆在氧化硅核的表面。為了進(jìn)一步增加空心碳球的孔隙率，鄭南峰課題組[26]開發(fā)了一種多步包覆的過程合成三明治結(jié)構(gòu)的SiO2@RF/CTAB @ SiO2復(fù)合物。這種結(jié)構(gòu)得到的空心碳球殼層呈泡沫狀，與SiO2@RF/CTAB衍生的空心碳球(比表面積和孔隙率分別為639 m2·g-1和0.56 cm3·g-1)相比較, 具有更高的比表面積(1 286 m2·g-1)和較大孔容(2.25 cm3·g-1)。此外，在改進(jìn)的St?ber法體系中，基于氧化硅的寡聚物，十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)和RF共組裝的機(jī)制，Qiao Z A等發(fā)展了一種氧化硅輔助的過程用來調(diào)控孔的結(jié)構(gòu)和尺寸(圖3)[27]。通過利用TEOS、甲醛和間苯二酚在乙醇/水/氨水/CTAC的體系中一步反應(yīng)制備了SiO2@RF/CTAC/SiO2復(fù)合微球。在 RF/CTAC/SiO2復(fù)合殼層中，SiO2可作為造孔劑，在去除模板時空心碳球殼層孔徑可在3.2～3.6 nm調(diào)節(jié)。此外，空心球的尺寸(直徑180～800 nm)也可通過TEOS的用量以及水/乙醇比例得以調(diào)控。

圖3 氧化硅輔助的St?ber法制備空心碳球[27]

隨著研究者對碳前驅(qū)物化學(xué)有了更深入的理解后，開始致力于簡化St?ber法體系可控合成空心碳球。近幾年，從不使用表面活性劑到不使用氧化硅，已經(jīng)發(fā)展了系列通用的合成方法用于空心碳球的制備。Wang S等[28]報道了一種氮摻雜聚苯并惡嗪微球和氮摻雜碳微球的簡易合成方法。這種聚合物微球由間苯二酚、甲醛和1,6-二氨基己烷縮聚得到，其尺寸可通過調(diào)控溫度參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)?？紤]到帶正電的聚苯并惡嗪可以通過靜電相互作用吸附在帶負(fù)電荷的SiO2表面，鄭南峰課題組進(jìn)一步設(shè)計了無表面活性劑的St?ber 體系合成氮摻雜的空心碳球。其合成路線及所得產(chǎn)物掃描電鏡照片見圖4。當(dāng)使用間苯二酚/甲醛/乙二胺作為聚苯并惡嗪(PB)前驅(qū)體，TEOS作為SiO2前驅(qū)體時，在水和乙醇的混合溶劑中可直接在SiO2球內(nèi)核表面包覆PB/SiO2復(fù)合材料殼層。在此體系中乙二胺扮演了堿催化劑作用促使TEOS的水解。帶正電荷的聚苯并惡嗪和帶負(fù)電荷的氧化硅寡聚體共組裝沉積在帶負(fù)電的SiO2內(nèi)核表面，形成SiO2@PB/SiO2核殼結(jié)構(gòu)。該核殼結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為氮摻雜空心碳材料。也可通過改變TEOS和PB的比例改變空心碳球的結(jié)構(gòu)，使其從球形形貌轉(zhuǎn)變?yōu)橥霠羁招慕Y(jié)構(gòu)[29]。

圖4 SiO2輔助的聚苯并惡嗪包覆策略制備氮摻雜空心碳球(a);獲得產(chǎn)物的掃描電鏡照片(b-f)[29]

此外，近期萬立駿課題組通過選擇性的溶解3-氨基苯酚/甲醛樹脂微球(3-AF)的方法制備空心碳球，這種方法摒棄了之前方法中所使用的表面活性劑和氧化硅模板(圖5)[30]。在水和NH4OH混合體系中3-氨基苯酚和甲醛的聚合生成的3-氨基苯酚/甲醛樹脂微球具有不均勻化學(xué)組成。微球由3-AF低聚物和聚合度較高的高分子量3-AF構(gòu)成，整體呈現(xiàn)寡聚物@高聚合物的核殼結(jié)構(gòu)形態(tài)。由于內(nèi)部的低聚物3-AF可被丙酮溶解，制備的3-氨基苯酚/甲醛樹脂微微球經(jīng)過丙酮的處理后可得空心的3-AF微球。當(dāng)以空心3-AF微球為模板，重復(fù)生長和溶解過程可進(jìn)一步獲得多殼層3-AF球。將其碳化可得相應(yīng)的多殼層空心碳球。此工作提供了一條可控的途徑用于合成多殼層空心碳球。此外，近年來，基于St?ber法合成聚合物微球的策略也被擴(kuò)展到其它聚合物，例如，聚多巴胺的成功應(yīng)用，為直接制備氮摻雜碳基材料提供了有效途徑[31]。

圖5 利用3-氨基苯酚/甲醛樹脂微球制備多殼層空心碳球[30]

1.2 碳基空心結(jié)構(gòu)納米材料的形貌及結(jié)構(gòu)設(shè)計

與其它空心材料制備相似，可通過控制模板的形貌和結(jié)構(gòu)得到不同形貌的空心碳結(jié)構(gòu)，其形貌可以從簡單的球體擴(kuò)展到管裝、納米片、多面體、甚至層次結(jié)構(gòu)。更重要的是，可通過合理設(shè)計模板@碳前驅(qū)物復(fù)合物來豐富碳基空心結(jié)構(gòu)納米材料的形態(tài)和功能多樣性。當(dāng)核/殼結(jié)構(gòu)材料被用作模板時，碳前驅(qū)物包覆模板后，可得到兩種典型的三明治狀中間體(例如：犧牲層@功能層@碳前體結(jié)構(gòu)和功能層@犧牲層@碳前驅(qū)體結(jié)構(gòu))，相應(yīng)的去除模板后分別可轉(zhuǎn)換為空心核/殼結(jié)構(gòu)碳基材料和 Yolk@Shell空心碳基結(jié)構(gòu)。這種修飾硬模板的策略為直接設(shè)計多功能碳基功能材料提供了有效途徑，極大的促進(jìn)了碳基空心結(jié)構(gòu)納米材料的應(yīng)用[32]。

碳基空心結(jié)構(gòu)納米材料在催化、載藥和電池等領(lǐng)域均有大的應(yīng)用潛能。對于這些應(yīng)用，殼層結(jié)構(gòu)的設(shè)計是進(jìn)一步提高空心納米材料應(yīng)用性能的重要方面。

1.2.1 超薄殼層設(shè)計

在碳基空心結(jié)構(gòu)納米材料中，殼層結(jié)構(gòu)對其性能具有決定性作用。殼層厚度直接影響材料的物理化學(xué)性能，比如：材料的電導(dǎo)率、比表面積、孔隙率、密度以及可利用的活性位點(diǎn)數(shù)等。在能源存儲，催化應(yīng)用中，具有超薄空心殼層的納米材料更受研究者們的青睞。Liu R等以多巴胺為綠色碳源，在堿性條件下，首先合成了SiO2@PDA核殼結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步碳化，刻蝕內(nèi)核模板得到了超薄的空心碳球，其殼層厚度僅有4 nm(圖6)。此外還通過Au@SiO2核殼結(jié)構(gòu)為模板，制備了Au@C Yolk-Shell結(jié)構(gòu)，并用于硝基苯酚的還原反應(yīng)中，該催化劑展現(xiàn)出了較高的催化活性及穩(wěn)定性[33]。Han Y等也發(fā)展了一種模板輔助熱分解的方法，制備了負(fù)載有單原子Co活性位點(diǎn)的超薄空心氮摻雜碳球(圖7)[34]，其殼層厚度為5 nm。其負(fù)載單原子Co的超薄碳?xì)佑欣谔岣呋钚晕稽c(diǎn)的利用。此外，超薄的殼層還有利于反應(yīng)物種的傳輸。該材料用于酸性條件下氧還原催化反應(yīng)展現(xiàn)出較高的催化活性及穩(wěn)定性。

圖6 超薄空心碳球的TEM照片[33]

圖7 超薄空心碳球的合成示意圖(a)及TEM照片(b,c)[34]

1.2.2 多孔殼層設(shè)計

具有多孔殼層結(jié)構(gòu)的納米材料與具有實心殼層的空心微/納結(jié)構(gòu)材料相比，殼層多孔化可以進(jìn)一步提高空心結(jié)構(gòu)材料的比表面積。在此方面的研究大多基于軟硬模板相結(jié)合的合成方法。在使用硬模板法制造空腔的同時，殼層材料的包覆過程中引入造孔劑，可在去除空腔模板和殼層造孔劑后獲得具有多孔殼層結(jié)構(gòu)的空心微/納結(jié)構(gòu)材料[35]。例如澳大利亞昆士蘭大學(xué)余承忠課題組采用有機(jī)高分子和無機(jī)硅源前驅(qū)體共水解的方法也成功合成了空心介孔碳微球[36]。以間苯二酚、甲醛和硅源為原料，在乙醇/水體系中，利用氨水催化作用使其共同水解/交聯(lián)成功制備了酚醛樹脂/硅復(fù)合殼層包覆氧化硅內(nèi)核的核殼結(jié)構(gòu)材料，隨后碳化除去模板可得到空心介孔碳微球(圖8)。還可通過控制體系中硅源的用量以及硅源的種類來調(diào)控最終的空心結(jié)構(gòu)及介孔殼層結(jié)構(gòu)。南洋理工大學(xué)的樓雄文課題利用軟硬模板相結(jié)合的方法制備空心介孔碳。在醇/水體系中，采用碳源多巴胺、造孔劑F127、擴(kuò)孔劑三甲基苯在氨水催化的作用下共組裝將其多元復(fù)合膠束包覆在不同基底上。經(jīng)過高溫碳化后，成功得到了介孔碳?xì)影驳暮藲そY(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料(圖9)。去除基底模板后可得到不同形貌的空心介孔碳球[37]。

圖8 碳/硅復(fù)合殼層合成具有介孔殼層的碳基空心結(jié)構(gòu)納米材料[36]

圖9 膠束組裝策略制備空心介孔碳球[37]

1.3 碳基空心結(jié)構(gòu)納米材料功能化

1.3.1 雜原子摻雜效應(yīng)

為了創(chuàng)建更多活性位點(diǎn)并進(jìn)一步提高電導(dǎo)率，催化活性以及碳復(fù)合材料和反應(yīng)物之間的相互作用，在碳骨架中摻入其它雜原子如：氮(N)、硼(B)、硫(S)、磷(P)或者組合已被廣泛采用[38]。其中，由于N元素引入碳骨架其化學(xué)反應(yīng)活性、電導(dǎo)率、對CO2的吸附親和力及用于超級電容器時比容量都遠(yuǎn)優(yōu)于純碳材料而被關(guān)注[39-40]。氮摻雜碳材料的制備方法可分為：①直接碳化含有雜原子的前驅(qū)物，得到雜原子摻雜的碳材料；②后處理法，指將雜原子后合并在純碳材料骨架的方法。通常將碳材料和氨氣或者硫脲等含雜原子的前驅(qū)物一起煅燒所得。后處理摻雜方法最大的缺點(diǎn)是，雜原子很難進(jìn)入碳骨架內(nèi)部，只能對表面碳原子進(jìn)行一定的修飾。因此，大多致力于合成均勻的雜原子摻雜碳材料而采用第一種方法。至今，基于分子水平雜原子摻雜碳材料的設(shè)計已經(jīng)取得了較大進(jìn)展，特別是使用酚醛樹脂聚合物前驅(qū)物。一系列含氮化合物被用來制備氮摻雜碳材料，如：三聚氰胺、氨基苯酚、4-氨基-3-硝基苯酚、4-氨基苯酚、六亞甲基四胺和1,6-二氨基己烷等。此外，一些含氮單體，如：苯胺、吡咯、多巴胺也被用來制備氮摻雜碳材料。氮摻雜碳材料中氮元素的含量可通過調(diào)控含氮前體的加入量及煅燒條件等參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)。同樣，在制備硫摻雜碳及硼摻雜碳材料時引入相應(yīng)的單體即可得到相應(yīng)雜原子摻雜的碳材料。多原子摻雜碳材料的制備可通過引入含有不同元素的單體，或可結(jié)合多種方法分別引入不同的元素。

1.3.2 碳材料表面改性

碳材料通常用作催化劑的載體以增強(qiáng)催化活性物質(zhì)的應(yīng)用性能，對碳材料表面的改性至關(guān)重要。兩種主要方法可以使碳的表面功能化：①納米顆粒的沉積；②官能團(tuán)表面嫁接。

納米顆?；騿卧釉谔急砻娴呢?fù)載通常被認(rèn)為是一種調(diào)整界面性能和改善分子之間的相互作用以達(dá)到理想的催化及電化學(xué)性能的有效途徑。對于在碳材料表面高度分散的納米粒子，其尺寸可以從納米級到單個原子進(jìn)行調(diào)節(jié)，尺寸越小，暴露的催化位點(diǎn)數(shù)越多，相應(yīng)的電化學(xué)性能和催化性能也更為理想。例如，李亞棟課題組采用一種熱分解的方法在空心氮摻雜碳球表面成功負(fù)載了高度分散的鈷原子。將這種材料用于氧還原反應(yīng)，其原子級分散的鈷位點(diǎn)最大程度的暴露了催化位點(diǎn)數(shù)，空心結(jié)構(gòu)促進(jìn)了氧還原相關(guān)物種的快速傳輸。這種結(jié)構(gòu)的結(jié)合賦予了材料較高的催化性能[34]。此外，還利用相似的結(jié)構(gòu)，將鈷原子以Co-N5的配位方式負(fù)載在氮摻雜空心介孔碳球，將其用于二氧化碳還原反應(yīng)，展現(xiàn)出了接近100 %一氧化碳選擇性及較高穩(wěn)定性[41]。為了防止催化反應(yīng)中，高溫使得碳載體表面的貴金屬析出聚集，空心碳球和碳基Yolk-shell結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是較理想的載體。Liu R等采用一步St?ber 法制備了Ag/AgBr@SiO2@RF核殼結(jié)構(gòu)，將其碳化刻蝕模板后得到了Ag@C Yolk-shell 納米結(jié)構(gòu)微球[42]。另外，Galeano C等將小尺寸的Pt納米顆粒限域在介孔空心碳材料中，將其用于電化學(xué)氧還原反應(yīng)時，其穩(wěn)定性遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)化Pt/C[43-44]。

碳材料表面的官能團(tuán)可用作金屬催化劑的錨定位點(diǎn)，并有助于金屬在碳表面上的吸附。這通?？墒菇饘傥锓N在碳表面高度分散并增強(qiáng)化學(xué)性能。常用的氧化、KOH活化和磺化等方法已被廣泛應(yīng)用于功能化官能團(tuán)在碳材料表面的嫁接[45]。此外，也可通過官能團(tuán)的嫁接改變碳材料的極性，如碳材料表面可通過引入羧基、硝酸根、磺酸和羥基等各種極性基團(tuán)使其本身非極性的表面轉(zhuǎn)化為極性表面。例如，Wang L等將SiO2@C的核殼結(jié)構(gòu)經(jīng)過氫氟酸刻蝕及氯磺酸的進(jìn)一步處理得到了磺化的空心介孔碳球(ArSO3H-HMCS)[46]。

Song D等采用硬模板法，以糠醇為碳前體通過重氮偶合的方法成功合成了芳基磺酸功能化的空心介孔碳球，其合成路線見圖10[47]。ArSO3H 在碳材料表面的嫁接量可通過磺胺酸用量進(jìn)行可控調(diào)節(jié)。結(jié)果表明，制備的磺酸功能化的空心介孔碳球用作固體酸催化劑，對乙酰丙酸酯化制備乙酰丙酸乙酯或糠醇的醇解反應(yīng)具有較高的催化活性及穩(wěn)定性。ArSO3H-HMCSs具有的較強(qiáng)Br?nsted酸度對催化活性起著至關(guān)重要的作用。其較薄的碳?xì)蛹捌淇招慕Y(jié)構(gòu)縮短了反應(yīng)物種的擴(kuò)散距離，促進(jìn)了反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的快速傳遞。

圖10 ArSO3H-空心介孔碳球的合成[47]

1.4 碳基空心結(jié)構(gòu)納米材料的應(yīng)用

1.4.1 在儲能方面的應(yīng)用

對于化學(xué)電池而言，較高的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能是設(shè)計任何類型的電池都要追求的一個目標(biāo)。快速的離子和電子傳輸，要求電極材料具有較高的電導(dǎo)率及開放的結(jié)構(gòu)。較高的循環(huán)穩(wěn)定性要求電極活性材料相對穩(wěn)定以及宿主電極材料具有可以緩解活性材料在充放電過程中較大的體積膨脹，或有效抑制某些特定的活性材料在電解液中的溶解等特性。碳基空心結(jié)構(gòu)納米材料由于具有較高的電導(dǎo)率、開放的結(jié)構(gòu)和較大的空腔等獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于負(fù)載各種電池電極活性材料，緩解活性材料體積膨脹等問題。空心碳球作為宿主材料可負(fù)載高容量但不穩(wěn)定的電極活性材料。例如，硅作為電池負(fù)極材料時，由于材料結(jié)構(gòu)的破裂導(dǎo)致容量快速衰減，循環(huán)穩(wěn)定性較差[48]。Chen S等通過多步包覆和刻蝕策略將Si納米顆粒限域在具有雙層殼結(jié)構(gòu)的空心碳球中。內(nèi)層碳?xì)ぬ峁┑目障犊捎糜诰彌_硅納米粒子大的體積膨脹變化，而外殼則有助于形成穩(wěn)定的SEI膜(圖11)[49]。相似的策略也被應(yīng)用保護(hù)其它穩(wěn)定性較差的活性材料，如Sn、SnO2、MoS2等[50～52]。

圖11 (a)雙殼層空心碳球中硅納米顆粒的合成；(b)相應(yīng)材料的TEM圖像，插圖為選區(qū)電子衍射；(c)充放電過程中材料結(jié)構(gòu)變化[49]

Li-S電池由于其較高的能量密度被認(rèn)為是最具潛力的二次電池之一。其正極活性材料是非金屬S，盡管其具有較高的理論容量，但S作為電池電極材料時具有非常多的不足。S較低的導(dǎo)電性，多硫化鋰的穿梭效應(yīng)，高的體積膨脹等缺陷限制了Li-S電池的實際應(yīng)用[53～54]。為緩解以上缺陷，空心碳球作為S宿主材料被廣泛應(yīng)用于Li-S電池。負(fù)載極性無機(jī)納米顆粒的碳基空心結(jié)構(gòu)納米材料是解決Li-S電池缺陷問題最為有效的策略[55～58]。Wu S等在空心碳球中負(fù)載氧化鈷納米顆粒(HPCS/CoO)用于Li-S電池，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性[59]。由于極性的CoO納米顆粒與多硫化鋰具有強(qiáng)的相互作用，可抑制穿梭效應(yīng)現(xiàn)象的發(fā)生。與HPCS/S電極材料相比， HPCS/CoO/S 復(fù)合電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)，在1.0 C的電流密度下，循環(huán)1 000圈后其容量仍可達(dá)到629 mAh·g-1。相反HPCS/S電極在1 000圈循環(huán)后，比容量只有302 mAh·g-1(圖12)。研究者還開發(fā)出了C/Co9S8、C/TiO、Fe3O4@C、MnO2@HCF等復(fù)合材料用于Li-S電池，有效的解決了S正極的缺陷問題，并取得了優(yōu)異的電池性能[60-63]。

圖12 HPCS/CoO/S復(fù)合材料的合成示意圖及Li-S電池循環(huán)性能圖[59]

不同于將鋰離子存儲在電池負(fù)極材料中，鋰金屬電池直接利用金屬鋰作為負(fù)極材料。與用于鋰離子電池的傳統(tǒng)石墨負(fù)極材料相比，鋰金屬具有更高的比容量(3 860 mAh·g-1)[64]。當(dāng)鋰金屬負(fù)極與其它高容量正極材料(如氧氣和硫正極)耦合時，可以獲得到非常具有吸引力的能量密度(例如，對于Li-O2電池其能量密度為3 500 Wh·kg-1，對于Li-S電池其能量密度為2 600 Wh·kg-1S電池)[65]。盡管鋰金屬有這些優(yōu)點(diǎn)，但鋰金屬固有的缺陷也很明顯，包括高反應(yīng)活性，循環(huán)過程中巨大的體積變化以及鋰枝晶的形成等[66]。為了解決這個問題，鋰金屬的表面保護(hù)是必不可少的，空心碳微球是解決這一問題較為理想的宿主材料。由于在金屬鋰沉積時很難控制其形貌及沉積位置，Li金屬在空心碳球中的沉積一致是很大的挑戰(zhàn)。直到近期，研究者在空心碳球中先沉積Au納米顆粒，然后以Au為種子成功可控的在空心碳球中實現(xiàn)了金屬鋰的可控沉積(圖13)。由于避免了鋰金屬和電解液之間的直接接觸，這種限域空間可以有效地改善鋰金屬的電化學(xué)循環(huán)的穩(wěn)定性，并且使鋰金屬與電解液之間的不良副反應(yīng)最小化。改善了鋰金屬電池的循環(huán)性能，在碳酸鹽電解液中的庫侖效率高達(dá)98%，并且在300多個循環(huán)中具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性[67]。

圖13 (a)負(fù)載Au納米顆?？招奶记虻腟EM照片；(b)鋰金屬在空心碳球中沉積；(c)在負(fù)載Au顆?？招奶记蛑谐练e金屬鋰的原位TEM照片[67]

1.4.2 在電催化方面的應(yīng)用

電催化是清潔能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域(燃料電池、水分解和金屬—空氣電池)的重要過程。但是，由于析氫反應(yīng)(HER)、析氧反應(yīng)(OER)、氧還原反應(yīng)(ORR)等遲緩的動力學(xué)過程使得這些領(lǐng)域在實際應(yīng)用中受到很大限制。此外，二氧化碳還原、甲醇氧化和氮還原也是可再生能源轉(zhuǎn)化過程中的關(guān)鍵因素。高電導(dǎo)率的碳基空心結(jié)構(gòu)納米材料可以提高電荷轉(zhuǎn)移效率。此外，空心結(jié)構(gòu)及多孔結(jié)構(gòu)可以提高傳質(zhì)效率?；谏鲜鎏蓟招慕Y(jié)構(gòu)納米材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，研究者普遍認(rèn)為碳基空心結(jié)構(gòu)納米材料是具有高活性和穩(wěn)定性的電催化劑最佳候選者之一。

氧還原反應(yīng)(ORR)在金屬—空氣電池和燃料電池中扮演著非常重要的角色。Pt電催化劑在酸性堿性條件下都表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性，但由于其較高的成本及較差的穩(wěn)定性使得貴金屬Pt的大批量生產(chǎn)和進(jìn)一步的實際應(yīng)用受到了很大限制。近年來，研究者們致力于合成成本低廉，性能穩(wěn)定的電催化劑。碳基空心結(jié)構(gòu)納米材料由于價格低廉，活性及穩(wěn)定性較高越來越受到廣泛關(guān)注。非金屬碳基材料可通過摻雜各種雜原子如N、S以及P等來修飾它們的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性。雜原子與碳原子之間的電負(fù)性及原子半徑差異，使得雜原子鄰位的C原子電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，有利于氧物種的吸附及電子轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)其ORR活性。例如，樓修文課題組發(fā)展了高分子嵌段共聚物F127和聚多巴胺復(fù)合膠束自組裝的策略合成了超薄空心氮摻雜碳球。其單層介孔結(jié)構(gòu)的超薄殼層確保了傳質(zhì)過程的快速進(jìn)行以及較高的催化活性[37]。盡管雜原子摻雜的碳材料在堿性溶液中表現(xiàn)出穩(wěn)定而高效的ORR特性，但其在酸性條件下的ORR活性卻差強(qiáng)人意[68]。為解決此問題，非貴金屬(Fe，Co以及Ni)修飾的碳基材料被廣泛研究。

1.4.3 碳基空心結(jié)構(gòu)納米材料作為納米反應(yīng)器用于催化反應(yīng)

在化學(xué)反應(yīng)工程中設(shè)計合適的反應(yīng)器至關(guān)重要。為了獲得最佳的反應(yīng)條件，必須考慮流體動力學(xué)、傳質(zhì)、傳熱和反應(yīng)動力學(xué)等因素。納米技術(shù)的發(fā)展使得反應(yīng)容器從宏觀轉(zhuǎn)變至微觀結(jié)構(gòu)，開啟了新型納米反應(yīng)器的理念。從化學(xué)工程角度來看，設(shè)計和制備的催化劑被看作為納米反應(yīng)器。與常規(guī)反應(yīng)器相比，納米反應(yīng)器具有可進(jìn)行平行化學(xué)反應(yīng)，避免不良產(chǎn)物的形成以及增強(qiáng)催化性能的優(yōu)勢。多個反應(yīng)位點(diǎn)可以可控地位于納米反應(yīng)器的不同空間位置，例如，在空心碳基催化劑中，多個催化位點(diǎn)可位于碳?xì)さ膬?nèi)外表面，碳顆粒的空隙和各向異性的位置，以獲得最佳的催化性能。與實心碳球催化劑相比，空心碳球催化納米反應(yīng)器有以下優(yōu)勢：①催化活性物種可以負(fù)載在空腔內(nèi)部，防止催化反應(yīng)過程中活性顆粒發(fā)生遷移團(tuán)聚而導(dǎo)致催化活性降低；②選擇性催化活性可以通過殼層結(jié)構(gòu)的調(diào)控進(jìn)一步增強(qiáng)；③與相同質(zhì)量的塊體催化劑相比，催化反應(yīng)過程中傳質(zhì)過程可以進(jìn)一步提高；④通過調(diào)控空腔內(nèi)親/疏水性使得反應(yīng)產(chǎn)物在空腔富集進(jìn)而提高催化反應(yīng)速率[69]。

選擇性加氫反應(yīng)在有機(jī)合成中至關(guān)重要，如環(huán)氧化合物的合成。大部分的催化須在高溫下進(jìn)行，這使得在反應(yīng)中活性納米顆粒很容易被燒結(jié)而喪失活性。Schüth與合作者發(fā)展了一種簡易的方法，將 4 nm的PtCo納米顆粒限域在空心碳球空腔內(nèi)部(圖14)[2]。選用這種材料作為催化劑，在10 min內(nèi)，將5-羥甲基糠醛催化轉(zhuǎn)化為2,5-二甲基呋喃的轉(zhuǎn)換效率高達(dá)100%。2 h后2,5-二甲基呋喃的產(chǎn)率高達(dá)98%。在另一項工作中，Wang G H等通過水熱處理含有P123/油酸鈉/ PdCl42-和2,4-二羥基苯甲酸和六亞甲基四胺的聚合物前體的乳液，成功制備了Pd@C Yolk-Shell結(jié)構(gòu)催化劑[70]。最近，Tian H等還報道了一種負(fù)載金屬納米顆粒的Yolk-Shell結(jié)構(gòu)亞—微米反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)為Pd@Zn/C Yolk-Shell結(jié)構(gòu)[71]。當(dāng)用作苯乙炔加氫制備苯乙烯的催化劑時，該催化劑選擇性可達(dá)99%，并具有較高的轉(zhuǎn)化率及優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。

圖14 (a)PtCo@C Yolk-shell結(jié)構(gòu)微球合成示意圖；(b) PtCo@C Yolk-shell結(jié)構(gòu)微球的SEM照片；(c) PtCo@C Yolk-shell結(jié)構(gòu)微球的EDX元素分布圖[70]

2 總結(jié)及展望

在過去的十幾年中，碳基空心結(jié)構(gòu)納米材料已經(jīng)得到了飛躍式的發(fā)展，在合成、表征及應(yīng)用各方面都取得了豐碩的成果。本文對碳基空心結(jié)構(gòu)納米材料的基本合成策略、結(jié)構(gòu)設(shè)計、材料功能化以及其主要應(yīng)用做了總結(jié)。碳基空心結(jié)構(gòu)納米材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其在多個應(yīng)用領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的潛在應(yīng)用價值。正是這廣闊的應(yīng)用前景，該類材料的研究、開發(fā)和應(yīng)用仍然是空心結(jié)構(gòu)材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。未來研究的重點(diǎn)應(yīng)是對碳基空心結(jié)構(gòu)材料組成、殼層結(jié)構(gòu)和厚度、殼層內(nèi)外表面性質(zhì)及負(fù)載成分的精確調(diào)控。針對不同應(yīng)用需求，制備具有期望物性的碳基空心結(jié)構(gòu)材料。理解材料結(jié)構(gòu)與應(yīng)用性能之間的構(gòu)效關(guān)系是推動碳基空心結(jié)構(gòu)納米材料發(fā)展的動力，也是這一領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。