煤分析在氣化催化技術(shù)中的應(yīng)用

閆紅蓮(國(guó)能包頭煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

0 引言

科技競(jìng)爭(zhēng)日益激烈，稀土資源開(kāi)發(fā)與應(yīng)用作為國(guó)家優(yōu)質(zhì)發(fā)展因素占據(jù)重要戰(zhàn)略地位。作為稀土資源大國(guó)，我國(guó)正從稀土原材料的開(kāi)發(fā)向稀土推廣應(yīng)用轉(zhuǎn)變，不再僅依靠出口稀土礦產(chǎn)獲取利潤(rùn)， 而且在新材料領(lǐng)域、冶金工業(yè)、軍事領(lǐng)域、石油化工、玻璃陶瓷、農(nóng)業(yè)、催化劑技術(shù)等方面有突破發(fā)展。隨著稀土限售政策的發(fā)布，更是帶動(dòng)稀土深加工方面的發(fā)展。由于稀土元素具有活性高、選擇性好、抗重金屬中毒能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在很多領(lǐng)域可以用來(lái)制成分子篩催化劑、三效催化劑、以及煤氣化催化劑等。

目前利用稀土催化技術(shù)主要集中在人居環(huán)境凈化和治理工業(yè)廢氣以及煤催化氣化技術(shù)的研究工作方面。煤炭轉(zhuǎn)化的主要途徑之一就是煤炭氣化，氣化過(guò)程是一種煤炭的熱化學(xué)加工過(guò)程，它是以O(shè)2、H2O蒸氣或H2等作為氣化劑，以煤焦或煤為原料，在高溫、高壓條件下通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將煤焦或煤中的可燃成分轉(zhuǎn)化為可燃性氣體的工藝過(guò)程，主要以H2、CO、CO2、CH4、H2S、及N2和H2O等為主要成分的氣態(tài)產(chǎn)物，即粗煤氣。進(jìn)行氣化的設(shè)備稱(chēng)為煤氣發(fā)生爐。

煤炭氣化技術(shù)已有一百多年的歷史，尤其是20世紀(jì)70年代石油危機(jī)的出現(xiàn)，世界各國(guó)廣泛開(kāi)展了煤炭氣化技術(shù)的研究。煤氣化技術(shù)的發(fā)展大致經(jīng)歷了三個(gè)階段[1]：第一階段是早期的以小粒煤和塊煤為原料的煤氣化技術(shù)，包括各種常壓流化床、固定床以及氣流床氣化技術(shù)；第二階段是各種加壓氣化技術(shù)，目前已經(jīng)工業(yè)化的如：Shell氣化、Texaco氣化等；第三階段是仍然處于實(shí)驗(yàn)室研究階段的各種氣化技術(shù)，如：煤的等離子體氣化技術(shù)、煤的太陽(yáng)能氣化技術(shù)以及煤的催化氣化技術(shù)等。目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的煤氣化技術(shù)盡管各有優(yōu)勢(shì)，但存在的缺點(diǎn)和不足也相當(dāng)明顯，如普遍存在的反應(yīng)溫度高、能耗大，對(duì)設(shè)備要求高、環(huán)境污染嚴(yán)重等不利因素，這也直接促使了以煤的催化氣化為代表的第三代煤氣化技術(shù)的研究[1]。

煤催化氣化在催化劑的作用下進(jìn)行，可顯著降低氣化活化能，同時(shí)還能調(diào)節(jié)煤氣成分，是高效開(kāi)發(fā)利用低階煤的有效途徑之一。煤催化氣化的研究不僅有利于我國(guó)能源的可持續(xù)發(fā)展，而且對(duì)我國(guó)能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整和能源的高效清潔利用具有重要意義。

目前，關(guān)于煤氣化催化劑的研究報(bào)道較多，但實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用的工藝技術(shù)卻沒(méi)有。進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究并建立工業(yè)化中試裝置的催化氣化技術(shù)主要有美國(guó) EXXON 公司的煤催化氣化制取合成天然氣工藝、國(guó)內(nèi)新奧公司的多段流化床煤催化氣化制取天然氣技術(shù)。其他均停留在實(shí)驗(yàn)室階段[2]。 美國(guó) Exxon 公司是在美國(guó)能源部資助下，以Illinois No.6 煤為原料最早系統(tǒng)研究開(kāi)發(fā)催化氣化技術(shù)的公司，并最終建立了投煤量為 1 t/d的電加熱中試裝置(PDU)，開(kāi)發(fā)了煤水蒸氣催化氣化制取甲烷工藝(ECCG)[3]。

煤氣化催化劑的研究己經(jīng)有150多年的歷史，按照催化劑的類(lèi)型可以將其分為單體金屬鹽以及氧化物催化劑和復(fù)合催化劑，還有可棄催化劑。

1 氣化催化劑的類(lèi)型

自1867年以來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)煤氣化催化劑進(jìn)行了大量研究。從活性組分及來(lái)源區(qū)分，催化劑主要分為單體催化劑、復(fù)合催化劑以及工業(yè)廢棄催化劑。 不同類(lèi)型催化劑對(duì)產(chǎn)物分布及氣化溫度影響不同。為了尋求活性更好，氣化溫度更低的新型催化劑，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)復(fù)合催化劑進(jìn)行了研究。與單體催化劑相比，復(fù)合催化劑熔點(diǎn)較低，在反應(yīng)體系氧化活性點(diǎn)更多應(yīng)操作溫度條件下流動(dòng)性好，離子間易于協(xié)同作用，所以復(fù)合催化劑的反應(yīng)活性要好于單體催化劑[4]。本文研究的催化氣化技術(shù)所用的催化劑為液態(tài)復(fù)合型催化劑，具體特性如下：

(1)催化劑形態(tài)為液態(tài)，水溶性，pH為6；(2)無(wú)嗅、無(wú)味，自身不燃燒、不爆炸；(3)為多種組分的稀土元素構(gòu)成，分主劑、助劑、分散劑等；(4)具有清焦與防焦功能；(5)對(duì)高爐煉鐵工藝無(wú)負(fù)面影響。

2 催化氣化節(jié)能技術(shù)原理簡(jiǎn)介

2.1 原料煤在空氣中與在純氧中燃燒的發(fā)熱量

原料煤在空氣中的燃燒與在純氧中的燃燒發(fā)熱量[5]關(guān)系，如式(1)所示：

式中：Q1為爐內(nèi)原料煤與空氣混合物燃燒所放出的熱量；k0為頻率因子，近似認(rèn)為它是一個(gè)常數(shù)為可燃混合物中原料煤反應(yīng)表面氧濃度(kmol/m3)；E為燃燒反應(yīng)活化能；R為通用氣體常數(shù)，R=8.314 kJ/(kmol·K)；T為反應(yīng)系統(tǒng)溫度 (K)；V為可燃混合物容積(m3)；Qr為原料煤燃燒發(fā)熱量(即煤的反應(yīng)熱)(kJ/kmol)。

以上表達(dá)式(1)，沒(méi)有定量意義，只作為定性的依據(jù)，可以得出如下的信息：

(1)原料煤在空氣中燃燒放出的熱量Q1與在純氧中燃燒所放出的熱量Qr(接近于氧氮筒測(cè)算的發(fā)熱量，彈筒里煤粉燃燒化學(xué)反應(yīng)條件除了純氧，壓力為3 MPa)是不相等的。也就是說(shuō)，若煤粉使用純氧燃燒，單位能耗將大幅降低。

(2)從上式(1)可以看出，如果增加即富氧燃燒，Q1將增大。

(3)從上式(1)可以看出，如果降低化學(xué)反應(yīng)活化能E，分母項(xiàng)變小，Q1將增大；

(4)從上式(1)可以看出，如果提高了燃燒化學(xué)反應(yīng)溫度，分母項(xiàng)變小，Q1將增大；

總而言之，發(fā)熱量所增加的比率，理論上講就是節(jié)能的比率。

2.2 對(duì)氣化反應(yīng)活化能的理解

幾乎所有的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，都伴隨著能量的變化，或是吸熱或是放熱，吸熱和放熱的高低，取決于某一個(gè)特定的化學(xué)反應(yīng)的內(nèi)部因素和外部因素，比如：對(duì)氣化反應(yīng)來(lái)說(shuō)(氣相反應(yīng)＋氣固相反應(yīng))其外部因素是反應(yīng)壓力、反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、催化或非催化等，而其內(nèi)在因素是化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)鍵能的強(qiáng)弱之間的關(guān)系。

活化能的概念是根據(jù)分子運(yùn)動(dòng)理論而提出來(lái)的，活化能是指分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需要的能量。只有分子之間相互接觸，相互碰撞并且每一次都是有效碰撞才能發(fā)生反應(yīng)，但是不盡然。如果每個(gè)分子的每次碰撞都是有效碰撞，那么即便是在低溫條件下，反應(yīng)也能快速完成。然而，氣化反應(yīng)并非如此，它是以有限的速度進(jìn)行著。所以很多研究者才提出了活化分子以及活化能的概念。而活化分子是由很多能量較大的分子組成，這些能量較大的分子碰撞所具有的能量破壞了原來(lái)的化學(xué)鍵，同時(shí)建立了新的化學(xué)鍵，但是這些高能量的分子是極少數(shù)，要使大部分的分子發(fā)生有效碰撞，必須把這些分子轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿?，而這一轉(zhuǎn)變所需的最低能量就叫做活化能(用字母E表示)。

另外也可以從化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)來(lái)理解。煤是以碳為主要成分并含有氫、氧、氮、硫雜原子的有機(jī)高分子，是含有若干C-H、C-C、C=O、C=C化學(xué)鍵組成的大分子，與氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，就是要煤高分子的所有化學(xué)鍵斷裂、空氣中氧的雙鍵要斷裂，重新排列組合成新的O=C=O，即CO2和H2O等。

簡(jiǎn)而言之，煤高分子與氧的燃燒反應(yīng)，氧的雙鍵C=O及煤的C=C雙鍵和C-C單鍵以及C-H鍵，都需要斷裂而生成二氧化碳和水，那么斷裂此化學(xué)鍵所需的最低能量，理論上就是燃燒反應(yīng)活化能，它來(lái)自放熱反應(yīng)自身；催化燃燒和富氧燃燒都可以降低這種活化能，降低的量值，就是節(jié)能的值[6]。

2.3 煤催化氣化機(jī)理

目前有兩種假定理論來(lái)解釋催化氣化機(jī)理：一種是氧傳遞假說(shuō)認(rèn)為，催化劑在高溫狀態(tài)下首先形成金屬或低價(jià)金屬氧化物，然后金屬或低價(jià)金屬氧化物表面吸附氧，進(jìn)而金屬被氧化成氧化物，然后被碳還原成金屬。這樣一個(gè)循環(huán)往復(fù)的氧化－還原過(guò)程，活性氧被輸送給煤分子，提高了煤高分子氧化速率。另一種是電子轉(zhuǎn)移理論認(rèn)為，金屬離子在高溫下嵌入煤分子的晶格網(wǎng)絡(luò)中，與煤分子中C-O基形成絡(luò)合物，形成反應(yīng)活性中心，由于金屬離子的供電子效應(yīng)，并通過(guò)氧傳遞到煤分子碳鏈中，迫使C-C、C=C鍵斷裂，生成CO2使化學(xué)反應(yīng)加速。

2.4 TG/DTG及DTA熱分析方法簡(jiǎn)介

熱分析法所利用的儀器為熱天平(或稱(chēng)熱重分析儀、綜合熱分析儀)，它是學(xué)術(shù)研究部門(mén)所使用的一種儀器。由試樣坩堝、加熱程序控制、重量及溫度數(shù)據(jù)記錄采集、數(shù)據(jù)處理幾部分構(gòu)成。被測(cè)物質(zhì)在加熱狀態(tài)下，不論是放熱性物質(zhì)還是吸熱性物質(zhì)，隨著溫度升高或時(shí)間延長(zhǎng)，物質(zhì)被分解，重量則發(fā)生變化；系統(tǒng)采用程序控制、梯度升溫的方式并自動(dòng)記錄溫度；重量變化采用光電轉(zhuǎn)換方式，記錄重量變化的電信號(hào)；加熱的氣氛可以是純氧、空氣或不同氧濃度的富氧氣氛。

TG曲線(xiàn)(Thermogravimetry)：試樣在坩堝中隨著梯度升溫而分解，重量發(fā)生連續(xù)變化，如煤粉在初始加熱階段，重量不變，當(dāng)溫度繼續(xù)升高揮發(fā)分析出并著火，重量迅速降低，可燃物全部燃盡只剩下灰分后重量又恒定，這樣就得出重量隨溫度升高變化的一條階梯式曲線(xiàn)。重量下降最大曲率的切線(xiàn)外延與初始重量恒定曲線(xiàn)切線(xiàn)外延的交叉點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度，對(duì)煤粉而言就稱(chēng)為著火點(diǎn)，這是TG曲線(xiàn)最主要的意義，也是國(guó)際國(guó)內(nèi)學(xué)術(shù)界公認(rèn)的研究方法，如煤在不同氛圍條件下(空氣、富氧以及煤粉添加催化劑后)得到的TG曲線(xiàn)以及著火溫度變化的數(shù)據(jù)。可以做出添加催化劑和不添加催化劑著火溫度變化的曲線(xiàn)。

DTG曲線(xiàn)(Derivative Themogravimetry)：是從TG曲線(xiàn)派生出來(lái)的微商熱重曲線(xiàn)，縱坐標(biāo)是重量對(duì)時(shí)間(或溫度)的變化率，橫坐標(biāo)是溫度，從DTG曲線(xiàn)可以看出試樣最大失重所對(duì)應(yīng)的溫度，是反映該物質(zhì)的又一個(gè)特性參數(shù)。

DTA曲線(xiàn)(Differencial Thermal Analysis)：在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)與參比物的溫度差隨著溫度變化的曲線(xiàn)，稱(chēng)差熱分析法。如原料煤是放熱性物質(zhì)，在天平橫梁上放兩個(gè)坩堝，空坩堝作為參比物，原料煤是程序加熱的溫度，這樣就檢測(cè)到原料煤放熱與參比物的溫度差；縱坐標(biāo)(溫度差的信號(hào))對(duì)應(yīng)橫坐標(biāo)(溫度升高)作圖得到差熱曲線(xiàn)。若改變煤粉受熱的條件和氣氛(添加催化劑、富氧、純氧或空氣等)，可以得到不同的系列差熱曲線(xiàn)，系統(tǒng)可以對(duì)差熱曲線(xiàn)進(jìn)行積分計(jì)算處理，得到總的發(fā)熱量的相對(duì)變化—曲線(xiàn)下覆蓋的面積。與氧氮筒測(cè)試方法所得的發(fā)熱量不同，差熱分析法只能得出發(fā)熱量的相對(duì)值。比如在不同地區(qū)的不同煤質(zhì)、同一種煤質(zhì)在不同的受熱條件下，可以得到發(fā)熱量相對(duì)變化的數(shù)據(jù)，這個(gè)方法比起氧氮筒分析法，研究的角度更寬泛，得到的認(rèn)知和信息更深更廣。

3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

3.1 煤的工業(yè)分析測(cè)定

煤的工業(yè)分析是了解煤質(zhì)特性的主要指標(biāo)，也是評(píng)價(jià)煤質(zhì)的基本依據(jù)，根據(jù)工業(yè)分析的各項(xiàng)測(cè)定結(jié)果可初步判斷煤的的性質(zhì)、種類(lèi)和各種煤的加工利用效果及其工業(yè)用途。煤的工業(yè)分析是水分、灰分、揮發(fā)分、固定碳四個(gè)煤炭分析項(xiàng)目的總稱(chēng)。

下面是在實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)包頭煤化工的氣化用煤所做的工業(yè)分析數(shù)據(jù)，如表1和表2所示，具體實(shí)驗(yàn)條件如下。

表1 原料煤的工業(yè)分析

表2 加入催化劑后原料煤的工業(yè)分析

由以上數(shù)據(jù)可以看出，在本實(shí)驗(yàn)研究中，所用的原料煤的灰分均值為8.33%，揮發(fā)分均值為32.11%，發(fā)熱量均值為29.42%；而加入催化劑后煤的灰分均值為7.28%，揮發(fā)分均值為33.04%，發(fā)熱量均值為30.32%。也就是說(shuō)，在加入催化劑后，煤的揮發(fā)分升高，灰分降低，而發(fā)熱量在升高。

3.2 煤的熱重分析對(duì)比

將準(zhǔn)確稱(chēng)取好的煤樣置于差熱天平上，在程序升溫的過(guò)程中同時(shí)記錄樣品的重量隨溫度的變化，即記錄升溫過(guò)程中的熱重曲線(xiàn)。

本實(shí)驗(yàn)分別用原料煤和按一定比例加入催化劑后的煤樣進(jìn)行對(duì)比分析，利用熱重分析儀分別進(jìn)行了失重分析(TG法)和差熱分析(DTA)對(duì)比，并對(duì)活化能進(jìn)行計(jì)算對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3、圖1、圖2所示。

圖1 DTA曲線(xiàn)

圖2 TG曲線(xiàn)

表3 煤樣經(jīng)過(guò)催化燃燒后的活化能對(duì)比

從以上數(shù)據(jù)可以看出，三種煤樣在加入催化劑后，燃燒的活化能均降低。

從以上曲線(xiàn)可以看出，空白煤樣與添加催化劑后的煤樣相比，著火溫度明顯降低，活化能也有不同程度的下降。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)加入催化劑前后的原料煤工業(yè)分析，發(fā)現(xiàn)本研究所用液相催化劑有明顯的氣化催化效果，這就為下一步深入研究提供了依據(jù)，故而又進(jìn)行了活化能以及熱值的對(duì)比研究，達(dá)到了理論上所要研究的效果，為下一階段的實(shí)驗(yàn)研究提供了可靠依據(jù)，同時(shí)為氣化催化技術(shù)的研究奠定了良好基礎(chǔ)。