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    膜技術(shù)在電廠脫硫廢水處理工程中的應(yīng)用

    2021-09-24 07:11:46曹永飛內(nèi)蒙古電力科學(xué)研究院內(nèi)蒙古呼和浩特010020
    化工管理 2021年25期
    關(guān)鍵詞:電滲析反滲透廢水處理

    曹永飛(內(nèi)蒙古電力科學(xué)研究院,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010020)

    0 引言

    在水資源匱乏的今天,廢水處理環(huán)節(jié)對各行業(yè)顯得尤為重要,作為前沿的廢水處理工藝之一,膜處理技術(shù)在燃煤電廠脫硫廢水處理中的應(yīng)用變得越來越廣泛。作為應(yīng)用范圍最廣泛的再生資源,電能不僅關(guān)系到燃煤電廠實(shí)際生產(chǎn)的效益,亦與國計民生有著緊密聯(lián)系,而優(yōu)秀的廢水處理技術(shù)不但能夠保障燃煤電廠的安全生產(chǎn),也能有效提高水資源的利用率,推動我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展。目前,國內(nèi)大多數(shù)電廠仍在采用傳統(tǒng)化學(xué)沉淀的方法對脫硫廢水進(jìn)行處理以滿足達(dá)標(biāo)排放的要求,該方法不能去除氯離子等溶解性無機(jī)鹽成分,所以不能滿足日趨嚴(yán)格的污水排放要求[1]。盡管國內(nèi)膜分離技術(shù)與國外發(fā)達(dá)國家相比依舊存在著一定差距,但是在近年來發(fā)展迅速,膜工藝應(yīng)用水平顯著提升,已經(jīng)出現(xiàn)不少膜分離技術(shù)應(yīng)用于燃煤電廠脫硫廢水零排放的工程案例[2-6]。

    1 脫硫廢水特征與傳統(tǒng)處理工藝

    燃煤電廠煙氣脫硫產(chǎn)生的脫硫廢水典型水質(zhì):pH為4~6.5,懸浮物和氯離子濃度高,成分復(fù)雜,含有重金屬離子,水量不穩(wěn)定[3]。對脫硫廢水的有效處理一直是燃煤電廠脫硫系統(tǒng)末端廢水處理環(huán)節(jié)的重難點(diǎn)[7]。傳統(tǒng)的三聯(lián)箱處理脫硫廢水主要以中和、沉淀、絮凝等方法為主,脫硫廢水經(jīng)調(diào)節(jié)池均質(zhì)處理后,分別投加石灰乳、硫化物、絮凝劑和Na2CO3,完成均質(zhì)、中和和混凝沉淀反應(yīng)去除大部分重金屬離子,同時從澄清器底部回流部分高密度泥渣,加快反應(yīng)沉淀速率。廢水從三聯(lián)箱自流進(jìn)入澄清池,向三聯(lián)箱出水中加入助凝劑。廢水中的絮凝物通過重力作用沉積在澄清池底部并濃縮形成泥渣,由刮泥裝置清除。澄清池出水自流進(jìn)入清水池,投加HCl調(diào)節(jié)澄清池出水pH至6~9。若清水不滿足排放標(biāo)準(zhǔn),需回流至前處理單元進(jìn)行二次處理。

    該工藝流程主要特征為處理系統(tǒng)龐大、投資高、廢水處理不徹底。圖1為傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法處理燃煤電廠脫硫廢水的工藝流程。

    圖1 燃煤電廠脫硫廢水常規(guī)處理工藝流程

    脫硫廢水用于煤場噴灑、水力除灰、干灰調(diào)濕、補(bǔ)給爐渣冷卻水時,一方面由于回用途徑所能消納的脫硫廢水的水量有限,另一方面脫硫廢水中的高濃度SO42-和Cl-會對回用系統(tǒng)的設(shè)備和管道造成腐蝕結(jié)垢。因此,脫硫廢水直接回用技術(shù)均受到不同程度的局限[3]。隨著我國生態(tài)環(huán)境保護(hù)政策、法規(guī)體系的逐漸健全,環(huán)境污染治理水平的不斷提高,特別是膜法水處理技術(shù)的應(yīng)用水平不斷提升,基于膜法水處理的工藝路線已經(jīng)成為脫硫廢水零排放的主流技術(shù)路線。

    2 膜技術(shù)在電廠廢水處理工藝的應(yīng)用

    2.1 膜法水處理介紹

    膜法水處理和傳統(tǒng)水處理相比,可以大幅度提高產(chǎn)水水質(zhì),其核心在于選擇性的高分子半滲透膜材料,通過該技術(shù)進(jìn)行廢水的分離和處理,能夠有效解決現(xiàn)階段廢水的處理和提純問題。膜分離技術(shù)包括主要反滲透、納濾、超濾、微濾和電除鹽(EDI)等,在外加壓力或電驅(qū)動下實(shí)現(xiàn)分離作用,其可以不需要其他物質(zhì)的中和及化學(xué)反應(yīng)的支撐,去除水中的無機(jī)物和有機(jī)物等,并且出水水質(zhì)良好,且具有一定穩(wěn)定性。燃煤電廠水處理行業(yè)具有剛性需求屬性,以膜法水處理為主要手段的水資源循環(huán)利用是目前能夠滿足燃煤電廠零排放的優(yōu)選方案。膜法水處理應(yīng)用于燃煤電廠脫硫廢水零排放在我國被不斷應(yīng)用和推廣,在有力地解決了水資源匱乏等問題、有效降低電廠成本的同時,也提高了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

    2.2 膜技術(shù)應(yīng)用優(yōu)勢

    2.2.1 解決污水回收問題

    我國淡水資源較匱乏,很多地區(qū)面臨著嚴(yán)重的缺水問題,制約我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展。而對于燃煤電廠來說,在其運(yùn)行過程中需要大量的水資源以滿足實(shí)際供電需求,但是往往也會帶來嚴(yán)重的水資源污染。膜分離技術(shù)工藝操作維護(hù)簡單,易于實(shí)現(xiàn)自動化控制管理,尤其具有分離效率高,濃縮倍數(shù)高,采用合適的膜技術(shù)濃縮電廠脫硫廢水處理的尾水,能實(shí)現(xiàn)脫硫廢水大幅減量,生產(chǎn)滿足回用要求的淡水,大大降低了脫硫廢水零排放技術(shù)末端處理的規(guī)模和成本,從而使得水資源得到再利用。因此,電廠采用膜分離技術(shù)對脫硫廢水進(jìn)行濃縮減量具有重要的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

    2.2.2 支持電廠節(jié)能運(yùn)行

    不同的膜分離技術(shù)對于懸浮物、難降解有機(jī)物、細(xì)菌、病毒、重金屬、無機(jī)鹽等物質(zhì)能夠?qū)崿F(xiàn)較高的截留率,出水水質(zhì)好。將膜分離技術(shù)應(yīng)用于電廠循環(huán)冷卻水,也能大幅提高水的脫鹽率(達(dá)97%以上),有效改善循環(huán)冷卻水水質(zhì)并補(bǔ)充循環(huán)冷卻水以滿足運(yùn)行需要。與此同時,能大大增強(qiáng)電廠鍋爐的安全性能,降低系統(tǒng)的運(yùn)行壓力以及運(yùn)營成本,提高蒸汽鍋爐的使用周期。

    2.2.3 節(jié)約電廠水資源

    在實(shí)際的電廠運(yùn)行過程中,所需要的水資源能耗非常大,其不僅需要對冷卻水進(jìn)行循環(huán)往復(fù)的使用,更重要的是需要建立水塔儲備充足的冷卻水。通過對于膜分離技術(shù)在廢水處理的推廣和應(yīng)用,能夠有效改善水質(zhì)的同時,能大大降低冷卻水的濃縮倍率,有效提升電廠對水的利用率。根據(jù)不完全統(tǒng)計,通過使用膜分離技術(shù),能夠節(jié)約40%左右的用水量。

    2.3 膜處理技術(shù)分類

    不同種類的膜技術(shù)分別應(yīng)用于不同的細(xì)分領(lǐng)域,在燃煤電廠行業(yè)中,主要為燃煤電廠脫硫廢水處理和電廠給水凈化。對于燃煤電廠脫硫廢水處理,針對不同水質(zhì),實(shí)際應(yīng)用中需要應(yīng)用多種膜技術(shù),一般進(jìn)水需進(jìn)行前處理,如:三聯(lián)箱工藝、軟化、澄清、過濾等,以滿足膜工藝處理進(jìn)水水質(zhì)要求,出水水質(zhì)要求根據(jù)用途為回用還是排放,膜工藝使用原則遵循前段預(yù)處理為微濾和超濾,后端濃縮段為納濾和反滲透。

    2.3.1 膜預(yù)處技術(shù)

    脫硫廢水經(jīng)化學(xué)沉淀預(yù)處理后去除絕大多數(shù)重金屬和懸浮物等雜質(zhì),殘余的部分鈣鎂離子及懸浮物需要在濃縮前去除。微濾、超濾主要起到固液分離作用,可用于去除脫硫廢水深度軟化生成的沉淀物,降低廢水濁度,從而滿足后續(xù)單元水質(zhì)條件。

    王可輝等[8]利用TMF+DTRO工藝中試實(shí)驗研究深度處理脫硫廢水三聯(lián)箱出水,為去除殘余的鈣鎂離子,繼續(xù)投加石灰、氫氧化鈉、碳酸鈉等藥劑進(jìn)行混合反應(yīng),產(chǎn)生的含微量沉淀物的水去TMF膜過濾處理。所采用的TMF膜結(jié)構(gòu)使膜被澆鑄在多孔材料管的內(nèi)部,廢水從膜內(nèi)部流過,多孔材料作為支撐層,過濾產(chǎn)水到達(dá)支撐層外側(cè),廢水得到凈化。由于水流在膜表面起到一定的沖刷作用,被截留的懸浮顆粒不會停留在膜的表面,從而避免污染物沉積在膜表面。研究結(jié)果表明:錯流式管式超濾可以作為過濾,對沉淀物的粒徑和比重要求低,能夠代替?zhèn)鹘y(tǒng)的沉降或澄清工藝。劉亞鵬等[9]研究錯流微濾中水樣固體顆粒粒徑的變化情況及其對出水水質(zhì)的影響,利用NaOH+Na2CO3聯(lián)合工藝預(yù)處理脫硫廢水并進(jìn)行了全循環(huán)微濾試驗。研究結(jié)果表明:在所設(shè)計的試驗條件下,懸浮物顆粒的平均粒徑從14.5 μm降至5.1 μm,微濾產(chǎn)水通量及出水水質(zhì)均較為穩(wěn)定,微濾產(chǎn)水經(jīng)進(jìn)一步脫鹽后可以回用,說明在合理的預(yù)處理工藝條件下,微濾技術(shù)是一種穩(wěn)定、有效的固液分離處理技術(shù)。

    王懷林等[10]采用“化學(xué)除硬+外置式有機(jī)管式超濾膜+OCRO管網(wǎng)式反滲透”組合膜工藝處理電廠脫硫廢水。試驗采用江蘇凱米公司高裝填密度超濾膜組件,型號KMTB0803,膜面6.4 m2。進(jìn)水SS、COD平均值為27、150 mg/L,出水的SS、COD平均值分別為1、110 mg/L,SS的去除率在95%以上,COD去除率僅為23%.實(shí)驗中經(jīng)調(diào)酸后的水質(zhì)pH為6~8,超濾膜能截住大部分的硅化合物,截留率為90%左右。將超濾膜作為反滲透的前處理工藝,保證后續(xù)反滲透膜系統(tǒng)的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。

    2.3.2 納濾反滲透技術(shù)

    經(jīng)前處理的脫硫廢水溶解性無機(jī)鹽含量很高,氯離子、硫酸根離子、硅離子和殘留的少量鈣鎂離子等溶解性無機(jī)鹽采用傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀工藝不易去除,需要結(jié)合其他工藝進(jìn)行處理,其中納濾、電滲析和反滲透等工藝適宜對高濃度的溶解性無機(jī)鹽廢水進(jìn)行深度處理,達(dá)到提升水質(zhì)和減量的效果。膜濃縮過程產(chǎn)生的淡水可作為脫硫系統(tǒng)工藝補(bǔ)水,濃水則進(jìn)入后續(xù)固化處理系統(tǒng)。

    王可輝等[11]對現(xiàn)階段可用于膜濃縮的主要工藝:特殊流道反滲透、碟管式反滲透、正滲透、高效反滲透進(jìn)行了工藝比選,從壓力等級、適用水質(zhì)、抗污堵性、技術(shù)成熟度、操作流程、運(yùn)行維護(hù)、工程造價和運(yùn)行能耗等方面進(jìn)行綜合分析考慮,推薦使用“低壓較抗污染特殊流道反滲透膜+高壓高抗污染特殊流道反滲透膜”2段膜濃縮工藝,將系統(tǒng)回收率提升至80%,從而大大降低蒸發(fā)結(jié)晶運(yùn)行費(fèi)用。

    張波[12]采用陶氏膜元件SPF-2860開展“多介質(zhì)過濾+超濾+弱酸性陽離子樹脂吸附+納濾”的工藝流程處理電廠脫硫廢水,開展納濾脫鹽中試試驗,考察不同納濾回收率下的運(yùn)行工況,研究納濾膜的清洗方案,以優(yōu)化脫硫廢水近零排放的工藝運(yùn)行參數(shù)。試驗表明,當(dāng)納濾回收率在68.94%~80.83%時,高壓泵出口壓力為2.26~2.39 MPa,產(chǎn)水電導(dǎo)為8.14~14.33 mS/cm。當(dāng)納濾中試系統(tǒng)回收率在70%時,脫硫廢水中COD和硫酸鹽的去除率分別為92.2%和98.5%;當(dāng)納濾中試系統(tǒng)回收率在80%時,脫硫廢水中COD和硫酸鹽的去除率分別為45.2%和95.1%。在脫硫廢水處理系統(tǒng)應(yīng)用納濾膜深度處理工程中,提出納濾的回收率設(shè)計參數(shù)宜為70%。納濾膜污堵后,經(jīng)過酸堿清洗,納濾膜通量可以穩(wěn)定恢復(fù)到清洗前的水平。

    邵國華等[13]通過中試對工藝中的核心系統(tǒng)納濾-蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)進(jìn)行可行性研究,試驗結(jié)果表明,NF能有效分離脫硫廢水中一價離子和二價離子,前者進(jìn)入NF產(chǎn)水,后者被截留于NF濃水中;一價離子透過率在50%~60%,一價鹽回收率在88%以上;二價離子透過率<4%。NF產(chǎn)水直接蒸發(fā)結(jié)晶,NF濃水作為預(yù)處理的反應(yīng)池軟化劑,將其回流至預(yù)處理單元加以利用,降低石灰和碳酸鈣的加藥量,降低預(yù)處理軟化運(yùn)行成本,實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的資源化利用及近零排放。

    王懷林等[10]采用科氏管網(wǎng)式反滲透膜(OCRO)組件處理電廠脫硫廢水。某燃煤發(fā)電廠石灰石-石膏濕法脫硫產(chǎn)生的脫硫廢水,經(jīng)“NaOH+Na2CO3”兩級澄清軟化和超濾預(yù)處理后,在進(jìn)膜壓力為7~7.2 MPa,回收率為75%,膜通量為10 L/(m2·h)的條件下,TDS、COD和Cl-去除率分別達(dá)到97.4%,63%~71%,98.3%~98.7%,出水水質(zhì)滿足GBT 19923—2005中的鍋爐補(bǔ)給水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),濃水可滿足MVR蒸發(fā)的要求。

    2.3.3 電滲析技術(shù)

    電滲析所使用的半滲透膜屬于離子交換膜的,離子交換膜按離子的電荷性質(zhì)可分為陽離子交換膜(陽膜)和陰離子交換膜(陰膜)兩種。電滲析技術(shù)可以同時對電解質(zhì)水溶液起淡化、濃縮、分離作用;可以用于非電解質(zhì)的提純,以除去其中的電解質(zhì)。

    陳玉姿等[14]利用電滲析技術(shù)對山東魏橋某電廠脫硫廢水進(jìn)行處理,分別對脫硫廢水進(jìn)行1級1段以及多級電滲析和多段電滲析濃縮規(guī)律進(jìn)行研究。結(jié)果表明:7段電滲析和4級電滲析濃縮均能得到含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)15 %的濃縮液,膜對電壓對電滲析濃縮過程的影響較大,而電滲析過程的驅(qū)動力大小取決于膜對電壓大小,最終導(dǎo)致濃縮過程的電流增大,增大了電滲析過程的能耗。

    李恩超[15]分別通過碟管式反滲透(DTRO)膜處理法和電滲析處理法對寶鋼電廠脫硫廢水反滲透濃水進(jìn)行進(jìn)一步濃縮,并對比分析了DTRO膜與電滲析處理法的優(yōu)缺點(diǎn)。結(jié)果顯示,電滲析工藝單位功耗為27.65 kW,明顯高于DTRO單位功耗,另外DTRO產(chǎn)水水質(zhì)更好且可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)運(yùn)行。因此,相較于電滲析法,DTRO更具優(yōu)勢。

    3 國內(nèi)燃煤電廠廢水零排放應(yīng)用實(shí)例

    國內(nèi)外脫硫廢水零排放工藝路線主要包括脫硫廢水預(yù)處理、濃縮減量和固化處理3個部分。基于“預(yù)處理+濃縮+煙道蒸發(fā)/蒸發(fā)結(jié)晶”的工藝路線已經(jīng)成為脫硫廢水零排放的主流,其中預(yù)處理和濃縮技術(shù)需按照蒸發(fā)固化、廢水水質(zhì)、水量和電廠運(yùn)行狀況等因素進(jìn)行綜合考慮。

    目前國內(nèi)已投入廢水零排放系統(tǒng)的燃煤發(fā)電廠中,涉及膜法預(yù)處理或濃縮減量技術(shù)的電廠脫硫廢水零排放工藝路線對比如表1所示[2-5]。

    表1 不同脫硫廢水零排放處理工藝情況對比

    應(yīng)從電廠脫硫廢水水質(zhì)、水量及后續(xù)濃縮、固化工藝對水質(zhì)的要求出發(fā),并經(jīng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較,確定脫硫廢水處理預(yù)處理工藝。當(dāng)末端廢水量大,經(jīng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較后,后續(xù)直接蒸發(fā)固化能耗成本過高時,宜采用濃縮工藝,實(shí)現(xiàn)廢水減量。當(dāng)廢水水量較小,并且蒸發(fā)固化技術(shù)對水質(zhì)要求不高時,可酌情不對其進(jìn)行濃縮,采用常規(guī)預(yù)處理即可滿足要求。燃煤電廠應(yīng)結(jié)合自身用排水現(xiàn)狀和環(huán)保要求,選擇合適的廢水末端治理技術(shù)路線。

    4 結(jié)論與展望

    從目前發(fā)展方向與進(jìn)程來看,膜分離處理技術(shù)在未來主要側(cè)重于對水的微濾和超濾等環(huán)節(jié),在大大降低膜污染的基礎(chǔ)上,有效降低清洗的次數(shù),且可以更好地降低更換頻率和保養(yǎng)成本(提高膜的使用壽命),實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)長周期連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。電廠在處理脫硫廢水的同時,可考慮協(xié)同處理其他高鹽廢水,如循環(huán)排污水、化學(xué)再生水等,優(yōu)化膜分離技術(shù)工藝流程,如膜前處理采用離子交換樹脂進(jìn)行深度軟化以改善膜進(jìn)水水質(zhì),避免產(chǎn)生嚴(yán)重的膜污染,最終提高膜系統(tǒng)廢水處理能力,在現(xiàn)有基礎(chǔ)上通過多種途徑實(shí)現(xiàn)零排放技術(shù)進(jìn)一步推廣和應(yīng)用。

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