我國鋁冶煉企業(yè)固體廢物的指紋特征及毒性

徐思琪， 王雪嬌， 陳 平， 盧桂蘭， 黃澤春， 楊子良*

1.中國環(huán)境科學研究院固體廢物污染控制技術(shù)研究所, 北京 100012 2.吉林建筑大學市政與環(huán)境工程學院, 吉林 長春 130118

我國是有色金屬生產(chǎn)大國，2019年金屬鋁總產(chǎn)量高達 4 229×104t，穩(wěn)居世界首位[1]. 在我國，金屬鋁的生產(chǎn)方式分為電解鋁和再生鋁兩種，其中電解鋁產(chǎn)量約占金屬鋁總產(chǎn)量的82.9%[2-5].

鋁冶煉及鋁制品生產(chǎn)行業(yè)所產(chǎn)生的不同類型的固體廢物中存在不同的特征物質(zhì)或特征污染物，其中，特征物質(zhì)有助于分析固體廢物屬性和判別其來源，可對固體廢物管理提供依據(jù). 氟化物和氮化鋁(AlN)是鋁冶煉行業(yè)固體廢物的特征污染物，戴翔等[6]研究了二次鋁灰的氟化物浸出毒性，與GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》中規(guī)定的100 mg/L相比，超標率為100%，80%的樣品中氟化物浸出毒性超過500 mg/L，20%的樣品氟化物浸出毒性超過 1 500 mg/L. Lv等[7]研究發(fā)現(xiàn)，含23%氮化鋁的二次鋁灰在常溫下與水反應可釋放有毒有害氣體——氨氣.

電解鋁和再生鋁生產(chǎn)的主要目的是得到金屬鋁液. 電解鋁以氧化鋁、冰晶石為原輔料，在950 ℃左右的高溫下將氧化鋁電解成鋁液[8-10]. 再生鋁以廢鋁為主要原料，以精煉劑[11]等為輔料，在750 ℃左右的條件下熔融得到鋁液. 鋁制品生產(chǎn)企業(yè)對鋁液(或鋁液冷卻鑄成的鋁錠)進行合金化[1]、精煉等加工工藝，生產(chǎn)鋁制品[12].

鋁冶煉及鋁灰加工過程中產(chǎn)生大量的固體廢物：電解鋁生產(chǎn)過程中主要產(chǎn)生電解槽浮渣、大修渣、殘陽極等固體廢物[13]；再生鋁生產(chǎn)過程中主要產(chǎn)生廢鋁原料中混入的雜物及除塵設(shè)施收集的熔煉和精煉煙塵；鋁液(或鋁液冷卻鑄成的鋁錠)加工過程主要產(chǎn)生鋁灰；對鋁灰進行炒灰等操作，回收金屬鋁的過程產(chǎn)生二次鋁灰. 研究顯示，每生產(chǎn) 1 000 kg鋁制品，平均產(chǎn)生15～25 kg鋁渣廢物[14]. 全球每年產(chǎn)生4×109kg一次鋁灰、1×109kg二次鋁灰[15].

固體廢物的利用處置是制約鋁行業(yè)發(fā)展的主要問題之一. 近年來，我國多地陸續(xù)發(fā)現(xiàn)非法利用和處置大修渣、鋁灰(二次鋁灰)等造成環(huán)境污染事件[16-18]. 對固體廢物的定性是固體廢物污染環(huán)境事件處理的關(guān)鍵步驟. 歐洲將鋁冶煉過程產(chǎn)生的鹽渣、浮渣、撇渣等列入危險廢物名錄[19]，我國頒布的《國家危險廢物名錄(2021年版)》將多種鋁行業(yè)固廢列為危險廢物，并將其危險特性分為反應性(reactivity)和毒性(toxicity)兩類，其反應性來自固體廢物中的金屬鋁、氮化鋁和碳化鋁，遇水分別產(chǎn)生氫氣、氨氣和甲烷等有毒有害氣體，毒性主要來自生產(chǎn)過程中的氟化物和重金屬殘留.

按照《國家危險廢物名錄(2021年版)》中涵蓋的鋁冶煉及鋁制品行業(yè)危險廢物類型，該研究對多家相關(guān)企業(yè)進行采樣，采集樣品涵蓋電解鋁企業(yè)、再生鋁企業(yè)和鋁灰加工企業(yè)的主要固體廢物類型，重點分析其指紋物相特征和毒性危險特性特征，以期為相關(guān)企業(yè)和部門了解鋁行業(yè)固體廢物的特征和環(huán)境風險、開展環(huán)境管理及相關(guān)環(huán)境污染事件的處理提供參考.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

該研究采集的21種鋁冶煉固體廢物涵蓋了我國電解鋁、再生鋁和鋁灰加工三類企業(yè)，包括電解鋁企業(yè)4家(A、B、C、D)，再生鋁企業(yè)4家(E、F、G、H)，鋁灰加工企業(yè)(I)1家，固體廢物類型包括電解槽浮渣、大修渣、殘陽極、一次鋁灰、二次鋁灰、鋁液熔煉煙塵、再生鋁精煉煙塵和炒灰回轉(zhuǎn)爐煙塵等. 現(xiàn)場采樣、監(jiān)測人員均嚴格按照HJ/T 20—1998《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》等監(jiān)測(采樣)技術(shù)規(guī)范的要求進行采樣. 具體樣品信息見表1，不同廠家的固體廢物樣品以不同字母標記. 該研究所用硫酸、硝酸試劑廠家為國藥集團，規(guī)格為優(yōu)級純. 純水取自Millipore制水機，電阻率大于14 MΩ.

表1 試驗材料

1.2 試驗方法

所用檢測方法與儀器如表2所示.

表2 試驗方法

1.3 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

質(zhì)量控制與質(zhì)量保證通過加標回收試驗進行，添加重金屬混合標準樣品進行加標回收測定，樣品回收率保證在80%～120%之間，滿足質(zhì)量控制要求.

測定重金屬含量時，每個樣品設(shè)置2個平行組，每10個樣品增加做2個空白和1～3個加標準物質(zhì)，并隨機抽取一個樣品設(shè)置3個平行組.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品檢測結(jié)果

利用XRD技術(shù)對樣品的衍射圖譜進行采集，依據(jù)JY/T 009—1996《轉(zhuǎn)靶多晶體X射線衍射方法通則》對物相組成進行分析，結(jié)果見表3. 樣品中重金屬和氟化物的浸出毒性見表4. 樣品的重金屬和氟化物含量見表5.

表3 物相組成檢測結(jié)果

續(xù)表3 %

表4 重金屬和氟化物的浸出毒性

表5 重金屬和氟化物的含量

2.2 氟化物浸出毒性分析

鋁冶煉企業(yè)產(chǎn)生的氟化物主要存在于固體廢物和煙氣中[20-22]，煙氣中氟化物主要成分是HF，其次是CF4和SiF4等；固體廢物中氟化物包括氟粉塵、冰晶石類物質(zhì)、氟化鋁、氟化鈉、氟化鈣等.

電解鋁企業(yè)固體廢物的氟化物含量普遍高于再生鋁企業(yè). 電解鋁生產(chǎn)過程中，冰晶石和一些氟化鹽是工藝流程所必需的添加劑，冰晶石中富含54.30%凈重的氟[23]，而再生鋁生產(chǎn)過程中冰晶石不是必需的，因此電解鋁企業(yè)固廢中氟化物含量更高.

GB 5085.3—2007規(guī)定浸出液中無機氟化物的限值為100 mg/L，該研究中電解鋁、再生鋁和鋁灰加工企業(yè)固體廢物的超標率分別為60%、17%和0%. 電解鋁企業(yè)廢物中，電解鋁生產(chǎn)過程產(chǎn)生廢物(電解槽浮渣、大修渣和殘陽極)的氟化物浸出毒性高于鋁液熔煉過程. 其中，電解鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)生廢物的浸出毒性平均值為841 mg/L，超標率為100%，超標樣數(shù)為3份；一次鋁灰樣品的浸出毒性平均值為48.9 mg/L；二次鋁灰樣品的浸出毒性平均值為107.5 mg/L，超標率為50%，超標樣數(shù)為2份；煙塵樣品的浸出毒性平均值為181.8 mg/L，超標率為50%，超標樣數(shù)為2份. 可見，固體廢物中氟化物的含量隨著工藝流程的推進而降低. 電解鋁生產(chǎn)過程處于流程前端，產(chǎn)生的廢物(電解槽浮渣、大修渣和殘陽極)中均含有鋁土礦、冰晶石等生產(chǎn)原料，其中冰晶石本身的氟含量高，因此浸出毒性大. 隨著工藝流程推進，鋁灰、煙塵中的氟化物主要是鋁液中夾帶的雜質(zhì)，氟化物含量和浸出毒性顯著降低. Liu等[24]研究顯示，殘陽極主要物相為石墨、氟化鈉和冰晶石，氟含量為9.86%，與筆者得到的殘陽極氟含量為13.6%的結(jié)果相近.

另外，二次鋁灰中氟化物浸出毒性高于一次鋁灰，可能原因是：①二次鋁灰為一次鋁灰經(jīng)炒灰回收金屬鋁后產(chǎn)生的，在金屬鋁含量降低后，其他物質(zhì)的含量相對升高；②在炒灰過程中通常會加入含氟的精煉劑，Tenorio等[25]研究發(fā)現(xiàn)，回收廢鋁時，氟化物作為精煉劑可以提高鋁的融解速率和融解程度. 該研究中I企業(yè)在一次鋁灰提鋁過程中使用了氯化鈉[26]、氟硅酸鈉和碳酸鈣等作為精煉劑.

2.3 重金屬浸出毒性分析

該研究所檢測的21個樣品的重金屬浸出毒性總體不高，這與梁學民等[27]對大修渣等廢物重金屬浸出毒性的檢測結(jié)果以及王開等[28]對二次鋁灰根據(jù)HJ/T 300—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》進行重金屬浸出毒性檢測結(jié)果基本一致，說明多數(shù)鋁冶煉行業(yè)固體廢物中重金屬浸出毒性并非主要的環(huán)境影響因素，但樣品B4(電解鋁企業(yè)一次鋁灰)的Se元素存在超標，樣品H16(再生鋁企業(yè)精煉煙塵)的Ni、Zn、Se和Cd 4種元素的浸出毒性均超過GB 5085.3—2007標準限值.

2.4 毒性物質(zhì)含量分析

GB 5085.6—2007《危險廢物鑒別標準 毒性物質(zhì)含量鑒別》規(guī)定，當固體廢物符合以下標準之一時則屬于危險廢物：劇毒物質(zhì)總含量≥0.1%；有毒物質(zhì)總含量≥3%；致癌性物質(zhì)總含量≥0.1%；致突變性物質(zhì)總含量≥0.1%；生殖毒性物質(zhì)總含量≥0.5%，或累計毒性物質(zhì)與標準值的比值≥1. 該研究對鋁行業(yè)廢物的劇毒、有毒、致癌、生殖毒性和累計毒性進行分析，根據(jù)產(chǎn)生工藝，氟化物以氟化鋁計，鎳、鎘以氧化鎳、氧化鎘計，其他重金屬依據(jù)最不利原則，以分子量最大且鑒別標準值最低的化合物進行毒性物質(zhì)含量計算，化合物選擇情況見表6，毒性物質(zhì)含量計算結(jié)果見表7.

表6 毒性化合物的選擇

表7 毒性物質(zhì)含量計算

該研究中76.2%的樣品存在累計毒性物質(zhì)與標準值的比值≥1，超標樣數(shù)為16份，分別為電解鋁生產(chǎn)過程廢物(A1、A2、A3)、電解鋁企業(yè)二次鋁灰(B5、C6、D7、D8)、電解鋁熔煉煙塵(C9、D10)、再生鋁一次鋁灰(G13)、再生鋁二次鋁灰(H14)、再生鋁熔煉精煉煙塵(H15、H16)、鋁灰加工企業(yè)二次鋁灰(I18)和回轉(zhuǎn)爐煙塵(I20、I21). 其中，有10個樣品有毒物質(zhì)總量超過≥3%；3個樣品有毒物質(zhì)總量超標，同時致癌物質(zhì)總量≥0.1%. 所有樣品有毒物質(zhì)超標率為47.6%，致癌物質(zhì)超標率為14.3%. 在3個致癌物質(zhì)超標的樣品(A1電解槽浮渣、A3殘陽極和H16再生鋁精煉煙塵)中Cd和Ni的含量較高. 樣品中氟化物是有毒物質(zhì)的主要來源，圖1為有毒物質(zhì)總含量超標樣品中氟化物與有毒物質(zhì)總含量之間的關(guān)系，可見二者密切相關(guān)(R=0.917).

圖1 氟化物對有毒物質(zhì)總含量的影響Fig.1 Effect of fluorides on total toxic substance content

2.5 鋁冶煉行業(yè)固體廢物的指紋物相分析

鋁冶煉企業(yè)廢物的主要物相組成為金屬鋁、氮化鋁、氧化鋁和冰晶石等. 在電解鋁和再生鋁工藝的一次鋁灰中，金屬鋁平均含量分別為57.00%和51.67%，明顯高于二次鋁灰中的6.75%和35.00%. 二次鋁灰中氮化鋁含量為10%～20%，氮化鋁遇水易生成氨氣，如果氮化鋁含量按照10%計算，每kg鋁灰理論上可生成41 g氨氣，對環(huán)境和周邊人群有潛在的危害. 氧化鋁和氮化鋁主要是鋁液分別與氧氣和氮氣接觸生成[29-30].

冰晶石類物質(zhì)作為電解過程所需熔劑，其在電解槽浮渣、大修渣、殘陽極中的物相含量高于其他類型廢物，其中冰晶石含量分別為14%、51%和24%，錐冰晶石含量分別為25%、0%和15%. Dyachenko等[31]分析了某電解鋁廠含氟固廢中冰晶石類物質(zhì)的含量，其中冰晶石為25.08%，錐冰晶石為4.73%，與筆者所得結(jié)果接近. 除電解槽浮渣、大修渣、殘陽極外，冰晶石物相僅在電解鋁熔煉爐煙塵中出現(xiàn)，其他樣品均未檢出冰晶石類物相，這是由于隨著工藝流程的進行，大部分殘留在鋁液中的冰晶石發(fā)生了電離分解，極少量未分解的冰晶石可能由于含量低或結(jié)晶度差等原因無法通過XRD檢測到.

另外，由于電解鋁與再生鋁工藝在原料和工藝流程上的差異，導致其產(chǎn)生固體廢物的物相組成也存在顯著區(qū)別. 再生鋁工藝廢物中不含β-氧化鋁物相，而電解鋁工業(yè)廢物中普遍含有該物相(P=0.016). β-氧化鋁是由Na2O和Al2O3組合而成的化合物，可在高溫狀態(tài)下由Al2O3和含Na元素的物質(zhì)反應生成，電解鋁生產(chǎn)原輔料及基體材料中存在上述物質(zhì)，而再生鋁原料使用的是廢鋁，從而導致上述現(xiàn)象的發(fā)生.

在判斷來源不明的鋁行業(yè)固體廢物時，冰晶石可作為判別鋁冶煉行業(yè)固廢產(chǎn)生位置的特征物相，冰晶石含量高的固體廢物應產(chǎn)生于電解過程，而非熔煉或精煉過程，如電解槽陰極內(nèi)襯維修、更換產(chǎn)生的廢渣(大修渣)和電解鋁生產(chǎn)過程產(chǎn)生的炭渣. β-氧化鋁可作為電解鋁工藝固體廢物的特征物相，再生鋁行業(yè)鋁灰中不存在該物質(zhì).

3 結(jié)論

a) 在鋁灰相關(guān)環(huán)境污染事件處理過程中，金屬鋁、氮化鋁、β-氧化鋁、冰晶石類物質(zhì)可作為指紋物相，用于定性固體廢物的來源. 電解鋁生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢物(電解槽浮渣、大修渣、殘陽極)不含金屬鋁和氮化鋁，冰晶石類物相含量高. 二次鋁灰中不含冰晶石，氮化鋁含量一般為10%～20%，其中電解鋁相關(guān)的二次鋁灰中含有β-氧化鋁，而再生鋁相關(guān)的二次鋁灰中不含β-氧化鋁.

b) 鋁冶煉行業(yè)固廢的環(huán)境風險主要來自氟化物、金屬鋁、氮化鋁、重金屬，主要危險特性為毒性和反應性. 就毒性而言，電解鋁生產(chǎn)企業(yè)的電解槽浮渣、大修渣、殘陽極樣品氟化物浸出毒性均超過GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》規(guī)定限值；60%的電解鋁及相關(guān)制品生產(chǎn)企業(yè)二次鋁灰樣品氟化物浸出毒性超標；17%的再生鋁及相關(guān)制品生產(chǎn)企業(yè)二次鋁灰氟化物浸出毒性超標. 76%的樣品毒性物質(zhì)含量超過GB 5085.6—2007《危險廢物鑒別標準 毒性物質(zhì)含量鑒別》，主要貢獻來自氟化物.

c) 電解鋁企業(yè)廢物中，氟化物含量隨著工藝流程的推進而降低，電解鋁生產(chǎn)過程處于流程前端，產(chǎn)生的廢物(如電解槽浮渣、大修渣和殘陽極)中氟含量高. 隨著工藝流程推進，鋁灰、煙塵中的氟化物主要是鋁液中夾帶的雜質(zhì)，氟化物含量和浸出毒性顯著降低，但二次鋁灰中氟化物含量仍超過GB 5085.6—2007《危險廢物鑒別標準 毒性物質(zhì)含量鑒別》.

d) 電解鋁及相關(guān)制品生產(chǎn)企業(yè)的二次鋁灰中氟化物含量、浸出毒性顯著高于再生鋁及相關(guān)制品生產(chǎn)企業(yè)的二次鋁灰(P<0.05)，鋁灰加工企業(yè)二次鋁灰的氟化物含量和浸出毒性取決于其來源及加工過程是否使用含氟化物的精煉劑.