Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金顯微組織和力學(xué)性能的研究

余歡歡，許祥杰，李 強(qiáng)

（上海理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，上海 200093）

鈦合金由于具有高的耐腐蝕性、良好的生物相容性、高強(qiáng)度和低彈性模量等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作生物醫(yī)用材料[1]，使用人工工具（例如脊柱棒、人造髖關(guān)節(jié)和骨板）來替代功能障礙的硬組織已越來越普遍[2-3]。商用純鈦（commercial pure Ti, C.P.-Ti）的強(qiáng)度較低，且耐磨性較差；Ti-6Al-4V合金中含有毒元素V，并且Ti-6Al-4V合金的彈性模量（110 GPa）遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于人體骨骼的（10～30 GPa），植入材料與骨組織之間彈性模量的巨大差異可能會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力屏蔽，從而導(dǎo)致骨吸收[4-7]，因此這些材料的性能滿足外科植入物的要求。有研究指出，β鈦合金的彈性模量比（α+β）鈦合金的低[8]，且強(qiáng)度和韌性通常比（α+β）鈦合金高，因此不含有毒元素的β鈦合金是現(xiàn)在的主流研發(fā)方向。近年來，Ti-Nb基合金已在醫(yī)用鈦合金中引起了廣泛關(guān)注，例如Ti-Nb-Zr、Ti-Nb-Fe和Ti-Nb-Cr等鈦合金體系[1,9-10]。Zr與Ti屬于同一族，可以在α-Ti和β-Ti中形成無限固溶體。Zr可抑制β鈦合金的馬氏體相變，適當(dāng)?shù)奶砑覼r可以降低合金的彈性模量，提高合金的強(qiáng)度，對塑性的影響很小[11]，是優(yōu)異的中性元素。Cr成本低，且β相穩(wěn)定性強(qiáng)，是理想的鈦合金添加元素[9]。Gao等[12]指出，Ti-Cr合金具有更高的伸長率和更高的屈服強(qiáng)度。為兼顧鈦合金強(qiáng)度-塑性問題，本文選擇Nb、Zr和Cr作為Ti-Nb-Zr-Cr合金中的添加元素，并且研究Cr含量對Ti-Nb-Zr-Cr合金的組織和力學(xué)性能的影響。

1 試驗(yàn)材料和方法

使用非自耗高真空水冷銅坩堝電弧熔煉爐制備合金鑄錠，合金成分為Ti-18Nb-10Zr-(2，4，6)Cr（原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%，下文不再標(biāo)注）。鑄錠在1 000 ℃均勻化退火10 h。在室溫將合金鑄錠冷軋成最終厚度為1.5 mm的薄板，總下壓率約為85%。薄板在800 ℃固溶1 h后置于水中淬火。電火花線切割板材得到骨狀拉伸測試試樣和10 mm×10 mm的金相試樣。

使用光學(xué)顯微鏡（optical microstructure, OM）觀察合金顯微組織。使用X射線衍射儀（X-ray diffractometer, XRD）檢測合金物相組成，輻射源為Cu-Kα射線，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描角度2θ為30°～80°，掃描速度為6 °/min。使用萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸測試，加載速度為0.5 mm/min，使用機(jī)械引伸計(jì)測量應(yīng)變。使用MH-6型維氏硬度儀測試硬度，載荷為0.3 kg，加載時(shí)間為15 s，每個(gè)樣品測試12個(gè)點(diǎn)，去除最大值與最小值，剩余10個(gè)數(shù)值計(jì)算平均值和方差。

拉伸樣品、OM樣品以及XRD樣品均在80#～2 000#金相砂紙上逐級打磨后拋光，最后用5%（體積分?jǐn)?shù)）的HF水溶液腐蝕15 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 相組成和顯微組織

圖1為固溶態(tài)Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的XRD圖，由圖1可知，固溶處理后的所有合金均由單一β相組成，沒有觀察到α"相或其他相對應(yīng)的衍射峰，說明合金的馬氏體相變溫度低于室溫。從圖1中可以看出，隨著Cr含量的增加，β相衍射峰的位置逐漸向右移動(dòng)。基于Ti-18Nb-10Zr-(2, 4,6)Cr合金的(110)β衍射峰，計(jì)算出合金的晶格參數(shù)a值分別為0.3851、0.3845、0.3831 nm，隨著Cr含量的增加，β相晶格參數(shù)減小，這是由于合金中添加了Cr，其原子半徑小于Ti的。

圖1 固溶態(tài)合金XRD圖Fig.1 XRD patterns of solution treated alloys

圖2為Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金固溶后的OM圖。從圖2中只能觀察到等軸β晶粒，β晶粒中沒有α"馬氏體或其他相存在，與XRD結(jié)果一致。有報(bào)道指出，Ti-22Nb合金固溶后的組織由β相與α"馬氏體組成[13]，本文中添加18%Nb即可獲得單一β相，這是由于Zr和Cr的添加抑制了馬氏體的轉(zhuǎn)變，穩(wěn)定了β相。

圖2 固溶態(tài)Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金OM圖Fig. 2 OM images of the solution treated Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr alloys

如圖3(a)所示，拉伸測試后，Ti-18Nb-10Zr-2Cr合金中β晶粒中出現(xiàn)了大量的變形帶，在圖3（b）和圖3（c）中未觀察到變形帶。在亞穩(wěn)β鈦合金中，塑性變形機(jī)制有{332}<113>孿晶、{112}<111>孿晶、應(yīng)力誘發(fā)α"馬氏體相變、應(yīng)力誘發(fā)ω相變和位錯(cuò)滑移[14]。有研究表明，亞穩(wěn)β鈦合金拉伸后出現(xiàn)的板條狀變形帶為孿晶[15-18]。鉬當(dāng)量是將合金中出現(xiàn)的元素轉(zhuǎn)換為等效的鉬值，鉬當(dāng)量可以預(yù)測合金中β相的穩(wěn)定性，其計(jì)算公式[19]為：

圖3 Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金拉伸后的OM圖Fig. 3 OM images of Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr alloys after tension

式中： Moeq為鉬當(dāng)量。

孿晶的出現(xiàn)，通常與合金的鉬當(dāng)量有關(guān)。Zr一般不參與鉬當(dāng)量的計(jì)算，Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的鉬當(dāng)量的計(jì)算結(jié)果分別為：9.90、12.04、14.17。Ti-18Nb-10Zr-2Cr合金的鉬當(dāng)量與Ti-14.8V合金的鉬當(dāng)量（9.92）相近[18]，因此，Ti-18Nb-10Zr-2Cr合金拉伸后出現(xiàn)的板條可被認(rèn)為是孿晶。在拉伸后的Ti-18Nb-10Zr-(4, 6)Cr合金中，并沒有觀察到孿晶，表明隨著Cr含量的增加，合金的β相穩(wěn)定性增強(qiáng)，抑制了孿晶的生成。

2.2 力學(xué)性能

圖4是Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖4可知，隨著合金中Cr含量的增加，合金的變形行為并未發(fā)生明顯的變化。Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的彈塑性變形曲線沒有明顯的屈服，Ti-18Nb-10Zr-2Cr合金在塑性變形過程中隨著應(yīng)變的增加，應(yīng)力微弱增加，表現(xiàn)出了較弱的加工硬化現(xiàn)象。這是因?yàn)門i-18Nb-10Zr-2Cr合金在變形過程中出現(xiàn)少量孿晶，在亞穩(wěn)β-Ti合金中產(chǎn)生了加工硬化效應(yīng)[15,20-21]。

圖4 固溶態(tài)Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Stress-strain curves of the solution treated Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr alloys

圖5為Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的應(yīng)力-應(yīng)變及加工硬化率曲線。通常情況下，應(yīng)力-應(yīng)變曲線與加工硬化率曲線的交點(diǎn)即為合金的頸縮點(diǎn)，表示此刻材料發(fā)生塑性失穩(wěn)。Ti-18Nb-10Zr-2Cr合金在交點(diǎn)處的應(yīng)變?yōu)?.8%，Ti-18Nb-10Zr-4Cr合金加工硬化率首先因?yàn)榍档停趹?yīng)變約為1.9%處與應(yīng)力-應(yīng)變曲線相交，隨后在應(yīng)變?yōu)?.6%和9.1%處再次相交。Ti-18Nb-10Zr-6Cr合金在交點(diǎn)處的應(yīng)變?yōu)?.4%。隨著Cr含量的增加，頸縮點(diǎn)對應(yīng)的應(yīng)變有減小的趨勢，這是由于Cr的添加穩(wěn)定了合金的β相，使合金較早出現(xiàn)頸縮。

圖5 Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的應(yīng)力-應(yīng)變曲線及加工硬化率Fig. 5 Stress-strain curve and work hardening rate of Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr alloys

圖6為Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、彈性模量以及伸長率。從圖6中可以看到，合金的彈性模量隨著Cr含量的增加有所增大。研究表明，合金的彈性模量與合金的平均價(jià)電子濃度和鉬當(dāng)量有關(guān)[9,22]。本文設(shè)計(jì)的Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的平均價(jià)電子濃度分別為4.22、4.26和4.30，隨著平均價(jià)電子濃度和鉬當(dāng)量的增加，合金由亞穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)過渡，彈性模量逐漸增大。鈦合金具有較低的彈性模量，是使其能夠成功植入人體的一個(gè)重要因素，Ti-18Nb-10Zr-2Cr合金和Ti-18Nb-10Zr-4Cr合金的彈性模量為69 GPa和74 GPa，遠(yuǎn)低于目前醫(yī)學(xué)上廣泛使用的C.P.-Ti合金和Ti-6Al-4V合金的[5]。Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的伸長率均較高（19%），表明三種合金均有良好的塑性。隨著Cr含量的增加，Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的屈服強(qiáng)度從627 MPa增加到740 MPa。合金的屈服強(qiáng)度對應(yīng)塑性變形早期的應(yīng)力。屈服強(qiáng)度的增加證實(shí)了Hume-Rothery原理的固溶強(qiáng)化效應(yīng)[23-24]。合金的抗拉強(qiáng)度與屈服強(qiáng)度具有相同的變化趨勢，當(dāng)合金中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到6%時(shí)，固溶強(qiáng)化效果明顯，抗拉強(qiáng)度達(dá)到776 MPa。

圖6 固溶態(tài)Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的力學(xué)性能Fig. 6 Mechanical properties of the solution treated Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr alloys

Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的維氏硬度如圖7所示。從圖7中可以看出，維氏硬度為186～235，隨著Cr含量的增加，合金的硬度逐漸增加，是由于添加了原子半徑小于Ti的Cr引起的固溶強(qiáng)化[22]。

圖7 Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的維氏硬度Fig.7 Vickers hardnesses of Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr alloys

耐磨性是硬組織替換材料的一個(gè)重要參數(shù)，耐磨性較差的合金在長期植入人體后會(huì)引發(fā)諸多不良反應(yīng)，例如組織發(fā)炎、感染、惡性細(xì)胞反應(yīng)和易導(dǎo)致假體松動(dòng)等[13,25]?？捎肏/E來衡量合金的耐磨性，其中H、E分別表示合金的硬度與彈性模量，H/E值越大，表明合金材料的耐磨性能越好。表1為Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金與常見合金的H/E值[26]。由表1可知，Ti-18Nb-10Zr-4Cr合金的H/E值最大，為3.07，高于醫(yī)學(xué)上常用的C.P.-Ti合金與Ti-6Al-4V合金的，表明合金具有良好的耐磨性。

表1 Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金、C.P.-Ti和Ti-6Al-4V合金的H/E值Tab.1 H/E values of Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr alloys,C.P.-Ti and Ti-6Al-4V alloy

強(qiáng)度和彈性模量是植入鈦合金的兩個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)[27]，植入鈦合金不僅需要低彈性模量，還需具備較高的強(qiáng)度?？估瓘?qiáng)度和彈性模量比（σb/E）是常用于評價(jià)合金是否適用于生物醫(yī)用植入的一個(gè)重要指標(biāo)，其值越高代表越適合用作植入材料[28]。表2為本文設(shè)計(jì)的Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金與商業(yè)純Ti和Ti-6Al-4V合金的σb/E值[15]。從表2中可以看出，隨著合金中Cr含量的增加，σb/E值逐漸減小，這是由于合金的彈性模量逐漸升高，但Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的σb/E值均高于C.P.-Ti合金與Ti-6Al-4V合金的。

表2 Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金、C.P.-Ti和Ti-6Al-4V合金的σb/E值Tab.2 σb/E values of Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr alloys,C.P.-Ti and Ti-6Al-4V alloy

3 結(jié) 論

（1）隨著Cr含量的增加，合金的平均價(jià)電子濃度和鉬當(dāng)量逐漸增加，合金的彈性模量逐漸升高。

（2）在Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金中，隨著Cr含量的增加，合金的抗拉強(qiáng)度和硬度逐漸提高,說明Cr具有良好的固溶強(qiáng)化效果。

（3）Ti-18Nb-10Zr-4Cr合金具有較高的抗拉強(qiáng)度（699 MPa），較低的彈性模量（74 GPa），良好的塑性（19%）、耐磨性和強(qiáng)度模量比，具有較好的作為生物醫(yī)用材料的應(yīng)用前景。