鄰苯二甲酸酯的環(huán)境污染與降解技術(shù)

劉祺 王志鵬 陳蕾

摘 要：鄰苯二甲酸酯類（PAEs）化合物普遍存在于土壤、底泥、水體、生物、空氣及大氣降塵物等環(huán)境樣品中，其環(huán)境污染與風(fēng)險(xiǎn)已引起人們普遍的關(guān)注。本文介紹了鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)在環(huán)境中的污染狀況、鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的生物毒性與危害，以及鄰苯二甲酸酯降解技術(shù)的研究進(jìn)展，可為鄰苯二甲酸酯污染的防治提供參考。

關(guān)鍵詞：鄰苯二甲酸酯; 污染; 毒性; 高級(jí)氧化技術(shù)

中圖分類號(hào)：R31? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? 文章編號(hào)：1006-3315（2021）11-053-002

鄰苯二甲酸酯（PAEs），也被稱為鈦酸酯，是醇與鄰苯二甲酸發(fā)生費(fèi)歇爾酯化反應(yīng)后生成的產(chǎn)物，目前已知的鄰苯二甲酸酯類化合物有三十多種。鄰苯二甲酸酯不易揮發(fā)，無(wú)色無(wú)味，易溶于乙醚、甲醇等有機(jī)溶劑，性質(zhì)穩(wěn)定。由于鄰苯二甲酸酯具有良好的可塑性和柔韌性，因此作為增塑劑被廣泛應(yīng)用于油漆、潤(rùn)滑劑、粘合劑、殺蟲(chóng)劑、塑料包裝、保鮮膜、醫(yī)療器械、居家生活和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中。每年鄰苯二甲酸酯的全球使用量800萬(wàn)噸以上，并以每年3.9%的平均速度增長(zhǎng)。由于鄰苯二甲酸酯在添加過(guò)程中難以與其它分子形成共價(jià)鍵，因此在生產(chǎn)、使用和廢棄過(guò)程中，極易釋放至環(huán)境中，導(dǎo)致環(huán)境污染。

1.鄰苯二甲酸酯的環(huán)境污染

研究表明，海水、河流湖泊及其沉積物中普遍存在鄰苯二甲酸酯的污染。鄰苯二甲酸酯能通過(guò)多種形式進(jìn)入到環(huán)境中，很多江河湖泊中均檢測(cè)出了鄰苯二甲酸酯，甚至在極地地區(qū)以及人跡罕至的山脈里土壤與空氣中也被檢測(cè)出了鄰苯二甲酸酯。

流經(jīng)人口密集的城市的河流、人類活動(dòng)密集的區(qū)域鄰苯二甲酸酯的檢出值更高，青海湖景區(qū)湖水中檢出的鄰苯二甲酸酯的含量是同地區(qū)水系中的上百倍，人類丟棄的塑料瓶是引發(fā)這一現(xiàn)象的主要原因。我國(guó)黃河、九龍江、松花江、洞庭湖等主要水體中鄰苯二甲酸酯也被頻繁檢測(cè)出。流經(jīng)人口密集的城市的河流、人類活動(dòng)密集的區(qū)域PAEs檢出值更高^[1]。土壤中的鄰苯二甲酸酯主要來(lái)源于生活污水和工業(yè)廢水的灌溉、塑料垃圾等在自然力下的溶出和滲入。中國(guó)西部農(nóng)業(yè)耕地中的PAEs來(lái)源于當(dāng)?shù)氐暮恿?。在過(guò)去30年，中國(guó)的城市化進(jìn)程和工業(yè)化快速發(fā)展，大量的塑料薄膜的應(yīng)用，使得我國(guó)土壤中檢測(cè)出的PAEs水平普遍高于其他國(guó)家，在我國(guó)華南地區(qū)灌溉區(qū)和工業(yè)區(qū)土壤檢出值最高。鄰苯二甲酸酯的揮發(fā)性較低，因此在大氣中的含量小于水體與土壤中的含量。但是通過(guò)工廠廢氣、塑料廢物的焚燒、汽車尾氣、工業(yè)涂料等方式部分PAEs進(jìn)入空氣中，因此在工業(yè)區(qū)大氣中的鄰苯二甲酸酯普遍高于其它區(qū)域^[2]。

2.鄰苯二甲酸酯的危害

鄰苯二甲酸酯的環(huán)境危害和生物毒性已被廣泛報(bào)道。目前美國(guó)環(huán)境保護(hù)局（USEPA）已將6種鄰苯二甲酸酯列入“優(yōu)先污染物名單”，3種PAEs也同時(shí)被我國(guó)列入優(yōu)先控制污染物黑名單中。鄰苯二甲酸酯有比較強(qiáng)的酯溶性，可通過(guò)多種方式進(jìn)入人和動(dòng)物體內(nèi)，如：食物攝取、呼吸空氣、飲水、皮膚滲透等，對(duì)植物、動(dòng)物以及人類有毒性危害。

鄰苯二甲酸酯對(duì)植物的危害，主要表現(xiàn)為植物生長(zhǎng)的抑制甚至是致死。鄰苯二甲酸酯可以抑制生菜的生長(zhǎng)，顯著降低葉綠素含量與導(dǎo)氣速率、阻礙光合作用，并干擾生菜的抗氧化防御系統(tǒng)。PAEs分子結(jié)構(gòu)類似于雌性激素，具有抵抗雄性激素的作用，能降低母鼠的受精率，并延緩了受精卵的發(fā)育，同時(shí)可誘導(dǎo)鵪鶉的肝毒性和線粒體的不可逆損傷，對(duì)人體造成內(nèi)分泌干擾，導(dǎo)致男性的精子數(shù)量減少，卵巢老化、喪失生育能力^[3]。

3.鄰苯二甲酸酯的降解技術(shù)

鄰苯二甲酸的降解技術(shù)主要包括生物降解法、吸附法、高級(jí)氧化技術(shù)等。

生物降解是自然界中鄰苯二甲酸酯降解的主要方式，科研人員目前已從各類環(huán)境中分離出了超過(guò)80個(gè)高效地降解真菌（覆蓋36個(gè)屬），能高效降解鄰苯二甲酸酯。主要的降解菌有：鞘氨醇單胞菌、節(jié)桿菌、假單胞菌、紅球菌和叢毛單胞菌等菌屬。多種微生物可將鄰苯二甲酸酯作為唯一的碳源進(jìn)行生長(zhǎng)代謝，但受自身基因編碼和環(huán)境金屬的影響，不同株菌對(duì)鄰苯二甲酸酯的降解效率不同，鄰苯二甲酸酯濃度過(guò)高，微生物會(huì)被殺死，鄰苯二甲酸酯濃度過(guò)低，微生物利用率降低不能維持微生物自身的生長(zhǎng)。鄰苯二甲酸酯的微生物降解首先是鄰苯二甲酸酯側(cè)鏈的反應(yīng)代謝，主要包括脫酯化、去烷基化作用、轉(zhuǎn)酯化作用和β-氧化作用。影響鄰苯二甲酸酯生物降解的因素主要有：鄰苯二甲酸酯化合物的分子結(jié)構(gòu)及濃度、pH值、環(huán)境溫度、氧濃度等^[4]。

活性炭、殼聚糖、生物吸附劑、黏土礦物材料、改性玉米芯、高分子樹(shù)脂等常用吸附劑豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和表面基團(tuán)可以對(duì)鄰苯二甲酸酯進(jìn)行吸附^[5]。pH值與溫度是影響吸附劑對(duì)鄰苯二甲酸酯吸附的主要原因。此外，經(jīng)磷酸改性的生物質(zhì)炭，香草精改性的殼聚糖、煤和殼聚糖的復(fù)合物、人工合成的片狀生物炭-納米石墨烯復(fù)合物、磁性鐵和納米銀合成的新型吸附劑（MWCNT-Fe₃O₄/Ag）、磁性多孔分層碳骨架（N-Co@C/HCF）化合物等對(duì)鄰苯二甲酸酯的去除效率顯著高于傳統(tǒng)吸附材料^[6]。

高級(jí)氧化法（AOPs）是通過(guò)各種物理化學(xué)等方法產(chǎn)生活性自由基礦化有機(jī)污染物的技術(shù)。鄰苯二甲酸酯在強(qiáng)氧化性自由基·OH和硫酸根自由基的作用下，直接礦化為二氧化碳和水。目前針對(duì)鄰苯二甲酸酯的降解研究較多的高級(jí)氧化法有光催化法、臭氧氧化法、芬頓法、活化過(guò)硫酸鹽降解法等^[7-8]。催化劑如零價(jià)鐵（ZVI）和Cu（NO₃）₂為金屬前體合成的Cu-Fe-O納米顆粒、磁性Ag摻雜鐵錳化合物、Al₂O₃、活性炭負(fù)載稀有金屬等的加入可顯著促進(jìn)臭氧對(duì)鄰苯二甲酸酯的降解效率^[9-10]。單獨(dú)光照或H₂O₂均無(wú)法顯著去除鄰苯二甲酸酯，當(dāng)二者聯(lián)用時(shí)，可實(shí)現(xiàn)高效地降解，反應(yīng)的過(guò)程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)^[11]。在Fe²⁺：H₂O₂摩爾比為1：3，pH值為3.0條件下，F(xiàn)enton體系對(duì)于鄰苯二甲酸酯具有較高的降解率，Cu²⁺的加入可提升Fenton反應(yīng)對(duì)鄰苯二甲酸酯的降解效率^[12-13]。

4.結(jié)語(yǔ)

鄰苯二甲酸酯的環(huán)境污染與風(fēng)險(xiǎn)已引起人們普遍的關(guān)注，需要研發(fā)針對(duì)鄰苯二甲酸酯的高效降解技術(shù)。與生物降解法和吸附法相比，高級(jí)氧化法具有操作簡(jiǎn)單、降解速度快、降解效率高等優(yōu)點(diǎn)，在幾種去除方法中脫穎而出，最具有發(fā)展與應(yīng)用的前景。

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作者簡(jiǎn)介：劉祺，1995年生，女，江蘇省南京人，滿族，研究生在讀，研究方向：給排水科學(xué)與工程。通訊作者簡(jiǎn)介：陳蕾，1985年生，女，江蘇泰州人，漢族，博士，副教授，研究方向：給排水科學(xué)與工程。