玫瑰香精/殼聚糖芳香微球的制備及其應(yīng)用研究

葉景鵬 張國慶 劉國金 王成龍 周嵐 林旭

摘要：為了提高香精的載料量和包覆率，文章采用乳化交聯(lián)法，以玫瑰香精為油相、殼聚糖為載體材料，在戊二醛的固化交聯(lián)作用下制備芳香微球乳液并應(yīng)用于真絲織物的芳香整理。應(yīng)用激光粒度分析儀、掃描電鏡、紫外可見分光光度計、傅里葉紅外光譜儀、熱重分析儀和電子鼻分別研究芳香微球的油水比、粒徑分布、表面形貌、包覆率、主要官能團、熱穩(wěn)定性及芳香織物的表面形貌與留香性能。研究結(jié)果表明：該芳香微球制備的油水比能夠達到5︰1，微球粒徑分布集中，平均粒徑為175 nm，香精包覆率達到78.8%，熱穩(wěn)定性良好。經(jīng)軋烘焙工藝整理后，芳香微球極易成膜附著在織物表面，存放120 d后芳香織物仍有31.6%的香味留存，具有良好的留香緩釋性。

關(guān)鍵詞：

乳化交聯(lián)法;芳香微球;殼聚糖;真絲纖維;留香性能;芳香織物

中圖分類號： O625.3

文獻標(biāo)志碼： A

文章編號： 1001-7003（2021）09-0014-07

引用頁碼： 091103

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2021.09.003（篇序）

Preparation of rose flavor/chitosan aromatic microspheres and study of its application

YE Jingpeng1a， Md Yamin Hossain1a， ZHANG Guoqing1b，3， LIU Guojin1a， WANG Chenglong1a， ZHOU Lan1a，3， LIN Xu2

（1a.School of Textile Science and Engineering; 1b.School of Materials Science and Engineering， Zhejiang SciTech University，Hangzhou 310018， China; 2.Hangzhou Wanshili Silk Digital Printing Co.， Ltd.， Hangzhou 310016， China; 3.Shangyu IndustrialTechnology Research Institute Co.， Ltd.， Zhejiang SciTech University， Shaoxing 312300， China）

Abstract：In order to enhance the loading volume and coating rate of the flavor， the aromatic microsphere emulsion was prepared using emulsification crosslinking method under the solidification and crosslinking effect of glutaraldehyde， with rose flavor as the oil phase， chitosan as the carrier material， and then it was applied to aromatic finishing of silk fabrics. The oilwater ratio， particle size distribution， surface morphology， coating rate， main functional group， thermal stability， surface morphology and fragrance retention of aromatic fabrics were studied using laser particle size analyzer， scanning electron microscope， ultravioletvisible spectrophotometer， Fourier infrared spectrometer， thermogravimetric analyzer and electronic nose. The research results reveal that the oilwater ratio prepared by the aromatic microspheres can reach 5︰1， the particle size of the microspheres is concentratedly distributed， with an average particle size of 175 nm. The fragrance coating rate reaches 78.8%， with excellent thermal stability. After the rollingbakebaking finishing process， the aromatic microspheres can easily form a film and adhere to the surface of the fabric. After storage for 120 days， 31.6% of the fragrance still remains in the aromatic fabric， showing good fragrance retention and slowrelease properties.

Key words：emulsification crosslinking method; aromatic microspheres; chitosan; real silk fiber; fragrance retention property; aromatic fabric

收稿日期： 20210331

修回日期： 20210818

作者簡介： 葉景鵬（1995），男，碩士研究生，研究方向為功能性材料。通信作者：林旭，工程師，linxu39@126.com。

香料香精[1]具有芳香、寧神、緩解壓力、改善睡眠、調(diào)節(jié)內(nèi)分泌等功效，廣泛用于日化、紡織、醫(yī)藥和食品等行業(yè)。但是，香精分子通常由高揮發(fā)性的醛類、萜烯類、酯類、酸類、醇類、酚類、酮類等化學(xué)小分子組成，在生產(chǎn)和儲存過程中容易擴散、揮發(fā)和分解。為了提高香精的留香性，通常會選用合適的壁材包覆香精起到緩釋作用。

目前，對香精微膠囊化是最常見的包覆方法[23]，如原位聚合法[4]、界面聚合法[5]、噴霧干燥法[6]、空氣懸浮法[7]等。宋曉秋等[8]采用原位聚合法，以密胺樹脂和茉莉香精分別作為壁材和芯材制備芳香微膠囊。在該過程中，需先在一定條件下制備密胺樹脂預(yù)聚體，再將該預(yù)聚體與香精乳原位聚合制備芳香微膠囊，研究結(jié)果表明：芯壁比為1︰1時，香精包覆率僅為18%。LI Xiang等[9]采用界面聚合法，以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和乙二胺/二亞乙基三胺（EDA/DETA）反應(yīng)產(chǎn)物為壁材，Ag/木質(zhì)素皮克林乳液為芯材，制備Ag/木質(zhì)素微膠囊，研究結(jié)果表明：當(dāng)木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)為0.4%、油水比為1︰9時，Ag/木質(zhì)素微膠囊的包覆率為69.0%。上述微膠囊化工藝不僅需要嚴格控制聚合條件，而且香精在微膠囊中的裝載量和包覆率均較低，顯著降低了芳香微膠囊的留香時間。

乳化交聯(lián)法[1012]是一種在藥物、食品等領(lǐng)域常用的包覆方法，通常將藥物溶解或分散于天然高分子溶液中，混合均勻后加入到含有表面活性劑的油相中，經(jīng)攪拌或超聲處理形成O/W型乳液，再用化學(xué)交聯(lián)的方式制備微球乳液。與常規(guī)的微膠囊化相比，乳化交聯(lián)法制備條件溫和，有利于保持被包覆物的完整結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，載料量大、包覆率高，具有良好的緩釋性能。

基于此，本文以玫瑰香精作為油相，以具有較好吸附性、相容性、熱穩(wěn)定性及成膜性的天然高聚物殼聚糖[13]作為載體材料，通過乳化交聯(lián)法制備了高油水比、高載料量、高包覆率、留香持久的環(huán)境友好型芳香微球乳液，并應(yīng)用于真絲織物的芳香整理，利用激光粒度分析儀、掃描電鏡、紫外可見分光光度計、傅里葉紅外光譜儀、熱重分析儀和電子鼻等研究了芳香微球的油水比、粒徑、表面形貌、香精包覆率、熱穩(wěn)定性及芳香織物的表面形貌和留香性能[1415]，為香精材料的高效包覆及其在紡織品上長效緩釋應(yīng)用提供新方法。

1實驗

1.1材料與試劑

殼聚糖（分析純，脫乙酰度≥95%，上海麥克林生化科技有限公司）;玫瑰香精（工業(yè)級，芬豪香精香料有限公司）;絲綢織物（電力紡，平方米質(zhì)量為45.7 g/m2，市售）;戊二醛（分析純，上海麥克林生化科技有限公司）;吐溫80（分析純，無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司）;十六烷基三甲基氯化銨（CTAC，分析純，山東優(yōu)索華工科技有限公司）;十二烷基硫酸鈉（SDS，分析純，上海麥克林生化科技有限公司）;冰醋酸（分析純，杭州高晶精細化工有限公司）;去離子水（電導(dǎo)率1 μs/cm，實驗室自備）。

1.2儀器與設(shè)備

Mastersizer 2000激光粒度儀（英國馬爾文儀器有限公司），ULTRA 55場發(fā)射掃描電子顯微鏡（德國蔡司公司），熱重分析儀（美國PE公司），T18型高速乳化機（德國AKI公司），Lamda 35紫外可見分光光度計（美國Perkin Elmer公司），PEN3型電子鼻（德國AIRSENSE公司），傅里葉紅外光譜分析儀（美國熱電尼高利公司）。

1.3芳香微球的制備

將15 g玫瑰香精和1.6 g吐溫加入100 mL去離子水中，以10 000 r/min轉(zhuǎn)速攪拌15 min制成香精乳液。將3 g殼聚糖溶于300 mL 2%冰醋酸水溶液，加入到香精乳液中，并以10 000 r/min轉(zhuǎn)速攪拌15 min制得均勻的細乳液。將該細乳液倒入三頸燒瓶中并置于40 ℃水浴中，通入氮氣，以350 r/min轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)2 h后，關(guān)閉水浴溫度，加入0.3 g 50%戊二醛溶液，在室溫下繼續(xù)保持350 r/min轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)1.5 h即得芳香微球乳液。

1.4芳香整理工藝

稱取一定量的芳香微球乳液加入水中配置芳香微球整理液，整理液中芳香乳液質(zhì)量分數(shù)控制在0～50.0%。剪取5 cm×5 cm真絲織物，采用“二浸二軋（浴比1︰10，軋液率75%）→烘干（80 ℃×3 min）→焙烘（120 ℃×1 min）”工藝對真絲織物進行芳香整理。

1.5測試與表征

1.5.1粒徑測試

應(yīng)用Mastersizer 2000激光粒度儀測定樣品粒徑，儀器自動進樣器轉(zhuǎn)速設(shè)定為2 500 r/min，每個樣品測試3次取平均值。

1.5.2表面形貌表征

應(yīng)用ULTRA 500場發(fā)射掃描電子顯微鏡表征芳香微球和芳香織物的表面形貌，測試前樣品經(jīng)過真空噴金處理，設(shè)定工作電壓為1.5 kV。

1.5.3香精包覆率測試

采用Lamda 35紫外可見分光光度法測試芳香微球中香精包覆率。將一定質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)玫瑰香精乙醇溶液加入石英比色皿中，在200～400 nm波長內(nèi)掃描，繪制284 nm波長下吸光度（y）質(zhì)量濃度（x）標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

將適量芳香微球放入裝有無水乙醇的圓底燒瓶中，置于75 ℃水浴中冷凝回流，過濾，濾液用無水乙醇標(biāo)定至100 mL，將芳香微球乙醇萃取液加入石英比色皿中，測其吸光度。對應(yīng)上述標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，用下式計算香精包覆率：

香精包覆率/%=香精萃取液吸光度香精微球乳液質(zhì)量×香精投料比×100（1）

式中：包覆率為芳香微球中的香精占香精投料量的質(zhì)量百分比。

1.5.4紅外光譜分析

將樣品與KBr以一定比例研磨壓片，應(yīng)用傅里葉紅外光譜分析儀表征，設(shè)定波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1。

1.5.5熱穩(wěn)定性能測試

在N2氛圍中，應(yīng)用熱重分析儀測試樣品的熱穩(wěn)定性，升溫范圍為0～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.5.6留香性能測試

電子鼻[1619]主要由氣味傳感器、數(shù)據(jù)處理設(shè)備和分析軟件三部分構(gòu)成。其中，內(nèi)置的10個氣味傳感器的傳感器序號分別為S1～S10，用于感應(yīng)和響應(yīng)不同的氣味，所得響應(yīng)值曲線共同代表樣品的氣味特征信息。測試方法如下：

在500 mL燒杯中滴入0.1 g芳香微球乳液或者放入3 cm×3 cm芳香織物，用薄膜封存靜置1 h;采用PEN3型電子鼻系統(tǒng)測定響應(yīng)值曲線，電子鼻傳感器每秒會對樣品進行一次測試，得到一個G/G0數(shù)值;測試一段時間后，形成10條連續(xù)變化的響應(yīng)值（y）時間（x）曲線。

2結(jié)果與分析

2.1芳香乳液的制備研究

2.1.1乳化劑及質(zhì)量分數(shù)的優(yōu)選

將乳化劑溶于水形成水相，以一定量的香精乳液作為油相，混合水相和油相，經(jīng)高速剪切形成O/W型乳液。在乳化過程中，乳化劑可以降低水油兩相間的界面張力，穩(wěn)定已分散的液滴，減少液滴團聚。分別采用吐溫80、十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）和十二烷基硫酸鈉（SDS）作為乳化劑（圖1），控制其他條件不變，觀察O/W型芳香乳液的穩(wěn)定性。

由圖1可知，以吐溫80作為乳化劑時，O/W型芳香乳液均一穩(wěn)定，無分層。作為非離子表面活性劑，吐溫80在水中不發(fā)生電離，所形成的膠束、液滴表面不帶電荷，主要借助水分子與聚氧乙烯醚上的氧原子結(jié)合形成氫鍵，所得乳液較為穩(wěn)定;以CTAC作為乳化劑時，O/W型芳香乳液上層有油狀物析出，略有分層;以SDS作為乳化劑時，O/W型芳香乳液分層明顯。CTAB和SDS在水中能夠電離出NH4+和SO42-，在水中形成膠束時，乳化劑的疏水長鏈朝向油相，帶電親水端朝向水相，使膠束周圍產(chǎn)生較強的電場，在靜電斥力作用下，加劇膠束與液滴之間相互碰撞，降低了乳液穩(wěn)定性。

以吐溫80作為乳化劑，質(zhì)量分數(shù)分別為1.2%、1.4%、16%和1.8%（相對于油相總質(zhì)量）時，控制其他條件不變，研究芳香微球粒徑和香精包覆率的變化，如圖2所示。

由圖2可知，隨著吐溫80質(zhì)量分數(shù)的增加，芳香微球粒徑分布變化不明顯，香精包覆率先增加后略降低，其中當(dāng)吐溫80質(zhì)量分數(shù)為1.6%時，芳香微球中香精包覆率達到788%。當(dāng)吐溫80質(zhì)量分數(shù)較低時，油相液滴表面吸附的乳化劑分子數(shù)量少，乳液穩(wěn)定性差，無法完全包覆芯材，導(dǎo)致香精包覆率低;隨著乳化劑質(zhì)量分數(shù)的增加，油相液滴表面吸附的乳化劑數(shù)量逐漸增多，油相在體系中的分散穩(wěn)定性提高，香精的包覆率變大。但是，過高的乳化劑質(zhì)量分數(shù)也會導(dǎo)致油水界面張力變小，降低香精的包覆率。

2.1.2芳香微球油水比優(yōu)選

在乳化交聯(lián)法中，油水比對芳香微球的粒徑和香精包覆率均有重要影響。由圖3可知，在醋酸溶液中殼聚糖溶解會形成游離氨基，與香精乳液充分混合，再與戊二醛發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，形成了微球乳液。當(dāng)香精的含量偏低時，未包覆香精的游離殼聚糖大分子間易發(fā)生團聚，造成芳香微球粒徑偏大。圖4（a）為不同油水比下制備的芳香微球的粒徑分布曲線。當(dāng)油水比低于4︰1時，芳香微球的粒徑相對較大，而當(dāng)油水比為5︰1和6︰1時，芳香微球粒徑較小且均勻。

圖5（a）（b）為純玫瑰香精乙醇溶液的紫外吸光度曲線及其在284 nm波長下的吸光度質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程為：y=46.805 5x，R2=0.999。圖5（c）為不同油水比下芳香微球乙醇萃取液的紫外吸光度曲線。對比圖5（a）（c）可知，芳香微球的乙醇萃取液紫外光譜與純香精乙醇溶液基本一致，表明殼聚糖對玫瑰香精的微球化不影響其紫外吸收性能。隨著油水比的增大，芳香微球在乙醇溶液中的吸光度隨之增加。由式（1）計算可知，當(dāng)油水比分別為1︰1、2︰1、3︰1、4︰1、5︰1和6︰1時，芳香微球中香精包覆率分別為29.2%、42.6%、55.3%、69.4%、78.8%和81.2%，說明隨著油水比的提高，香精包覆率呈現(xiàn)上升的趨勢。但是，由圖4（b）可見，當(dāng)油水比為5︰1時，芳香微球乳液均一穩(wěn)定;當(dāng)油水比達到6︰1時，芳香微球乳液上層有油狀物析出，出現(xiàn)分層。綜上所述，芳香微球的最佳油水比5︰1為宜。

2.2芳香微球的性能研究

2.2.1粒徑和形貌測試

在上述乳化劑及油水比優(yōu)選基礎(chǔ)上，應(yīng)用1.3所述工藝制備玫瑰香精/殼聚糖芳香微球。圖6為芳香微球的粒徑分布和表面形貌。由圖6（a）可見，芳香微球粒徑呈尖銳單峰分布，集中在100～250 nm，平均粒徑175 nm左右;由圖6（b）可見，殼聚糖具有極好的成膜性，使得芳香乳液在電鏡制樣過程中極易成膜，芳香微球之間多有黏連，呈不規(guī)則狀附著在殼聚糖薄膜上。

2.2.2紅外光譜測試

圖7為玫瑰香精、殼聚糖及芳香微球的紅外光譜圖。玫瑰香精的芳香氣味主要來源于一些揮發(fā)性和半揮發(fā)性組分，包括芳樟醇、香茅醇、香葉醇、橙花醇、丁香酚、吲哚、對甲酚、乙酸葉醇酯等，分子結(jié)構(gòu)中均含有—O—H和—CO等基團。因此，在曲線（a）中，3 411 cm-1處和1 724 cm-1處的伸縮振動吸收峰分別歸屬于—OH基團和—CO基團。在曲線（b）中，3 411 cm-1處為—OH的伸縮振動吸收峰，1 580 cm-1處為—NH的伸縮振動吸收峰，1 413 cm-1處為—C—N的伸縮振動吸收峰，符合殼聚糖的大分子骨架結(jié)構(gòu)。在曲線（c）中，1 621 cm-1處的—CN伸縮振動吸收峰為殼聚糖與戊二醛化學(xué)交聯(lián)所得，2 913 cm-1處為—C—H的伸縮振動吸收峰。此外，在1 105 cm-1的吸收峰與曲線（a）中的相一致，而曲線（b）中不存在該峰，證實芳香微球中存在玫瑰香精。

2.2.3熱穩(wěn)定性能測試

圖8和表1為玫瑰香精、殼聚糖及芳香微球的TG曲線和相關(guān)數(shù)據(jù)。玫瑰香精只在115～150 ℃有一個降解階段，失重率達100%。殼聚糖和芳香微球均有兩個失重區(qū)間，其中殼聚糖第一階段失重在280～350 ℃，失重率為50%;第二階段失重在350～600 ℃，失重率為40%。芳香微球第一階段失重在120～175 ℃，歸因于部分香精在高溫下的快速揮發(fā)，失重率約為35%;第二階段在200 ℃附近開始緩慢失重，說明殼聚糖與戊二醛的化學(xué)交聯(lián)對香精起到了良好的保護作用，香精揮發(fā)速度變慢，失重率約為25%;當(dāng)溫度升高至350 ℃左右時，芳香微球進入快速失重，殼聚糖降解劇烈，直至450 ℃附近失重曲線趨于平穩(wěn)，失重率約32%。綜上可知，以殼聚糖為載體材料，在戊二醛的固化交聯(lián)作用下，該芳香微球具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.3芳香織物的性能研究

2.3.1芳香織物的表面形貌測試

圖9為經(jīng)不同質(zhì)量分數(shù)芳香微球整理液軋烘焙整理后真絲織物的表面形貌變化。圖9（a）為真絲織物原樣，可以看到真絲織物的表面形貌。經(jīng)過芳香整理后，可以看到在烘焙過程中殼聚糖成膜覆蓋在真絲纖維表面，且隨著芳香微球整理液質(zhì)量分數(shù)的增加，成膜愈加明顯，真絲織物手感變硬，外觀逐漸泛黃，香味愈加濃烈。因此，綜合考慮手感、白度和芳香性，20.0%芳香微球整理液更適宜真絲織物的芳香整理。

2.3.2芳香織物的留香性能測試

圖10分別是芳香織物存放1、45、90 d和120 d后電子鼻測得的響應(yīng)值（G/G0）曲線，每1條曲線分別代表1個傳感器，測量得到的響應(yīng)值代表氣味信息，10條響應(yīng)值曲線作為整體共同反映一種香味的特征形態(tài)，表2中S1～S10代表傳感器序號。圖10中，強度最高的兩條曲線分別是3號傳感器和5號傳感器測量的響應(yīng)值，芳香微球乳液的的香氣主要由這兩個傳感器反映。由圖10和表2可知，芳香織物存放1 d時響應(yīng)值最高為18.693 75，存放45 d時響應(yīng)值最高為11.693 78，存放90 d時響應(yīng)值最高為9.282 64，存放120 d時響應(yīng)值最高為5.915 20，說明隨著存放時間的增加芳香織物上的芳香微球逐漸揮發(fā)。但是，存放120 d后芳香織物仍然保留了約31.6%的香味量，具有良好的留香緩釋性。

3結(jié)論

本文以殼聚糖作為載體材料，玫瑰香精作為油相，戊二醛作為交聯(lián)劑，通過乳化交聯(lián)法制備了玫瑰香精/殼聚糖芳香微球并應(yīng)用絲綢織物的芳香整理，得出如下主要結(jié)論。

1） 以吐溫80作為乳化劑，當(dāng)質(zhì)量分數(shù)為1.6%時，芳香微球的油水比能達到5︰1，微球粒徑分布集中，平均粒徑為175 nm，香精包覆率達到78.8%。研究表明，殼聚糖與戊二醛的固化交聯(lián)作用賦予芳香微球良好的熱穩(wěn)定性。

2） 經(jīng)軋烘焙工藝后，芳香微球中的殼聚糖極易成膜附著在織物表面。電子鼻檢測顯示，芳香織物存放120 d后仍有31.6%的香味留存，具有良好的留香性能。

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