基于離子交換的乙二醇富液脫鹽實(shí)驗(yàn)研究

賀三，張澤 ，周雪 ，鄧志強(qiáng),3

(1.西南石油大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500；2.中國(guó)石油西南油氣田公司輸氣管理處,四川 成都 610213； 3.華南藍(lán)天航空油料有限公司廣東分公司，廣東 廣州 510470)

海上油氣田的勘探與開(kāi)發(fā)正在由淺水向深水方向發(fā)展[1-2]。在深水氣田開(kāi)發(fā)過(guò)程中，常常采用乙二醇再生回收工藝(MRU)防止天然氣水合物生成[3]。深水氣田中采出水中常含有大量的鹽，會(huì)對(duì)MRU系統(tǒng)的設(shè)備造成腐蝕與結(jié)垢，因此需要增加乙二醇脫鹽工藝。常規(guī)乙二醇脫鹽工藝存在著工藝復(fù)雜、空間占用大等問(wèn)題[4]。離子交換技術(shù)因其工藝簡(jiǎn)單、脫鹽效果好，在水處理、海水淡化等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[5-7]，離子交換脫鹽工藝能克服常規(guī)乙二醇脫鹽工藝的缺陷，成為乙二醇脫鹽工藝研究與應(yīng)用的新方向。本文以離子交換樹(shù)脂為吸附劑，開(kāi)展乙二醇富液吸附脫鹽實(shí)驗(yàn)研究。乙二醇富液接近中性，且無(wú)腐蝕性，其中陽(yáng)離子主要是 Na+、Ca2+，陰離子主要為 Cl-，因此選擇工業(yè)上通用、低價(jià)的D001、D201、D113和D301樹(shù)脂,探討其吸附熱力學(xué)模型。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸、乙二醇、氯化鈉、氯化鈣、硝酸銀、氫氧化鈉、乙二胺四乙酸二鈉均為分析純；D001陽(yáng)樹(shù)脂、D113陽(yáng)樹(shù)脂、D201陰樹(shù)脂、D301陰樹(shù)脂均為工業(yè)級(jí)，其主要物化特性見(jiàn)表1。

表1 離子交換樹(shù)脂的主要特性Table 1 Main characteristics of ion exchange resins

85-2A恒溫磁力攪拌器；HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋；202型電熱恒溫干燥箱；PHS-3C雷磁酸度計(jì)；ESJ210-4A分析天平；MP10010D直流電場(chǎng)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 乙二醇富液 乙二醇富液含鹽量參照番禺34-1CEP平臺(tái)MRU入口地層水進(jìn)行設(shè)計(jì)，選取Cl-、Na+、Ca2+三個(gè)離子濃度最高的離子為研究對(duì)象[6]。另外，乙二醇富液濃度常見(jiàn)于60%～80%[7]，本文以70%乙二醇富液為研究體系，Na+、Ca2+和Cl-的質(zhì)量濃度分別為993.32，149.24，1 797.99 mg/L。

1.2.2 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn) 250 mL錐形瓶中加入200 mL 濃度70%乙二醇富液，加入200 mL樹(shù)脂，將燒杯放在恒溫磁力攪拌器上攪拌，溫度25 ℃，記錄上清液pH值變化情況，吸附結(jié)束后，測(cè)定上清液的離子濃度。按式(1)計(jì)算平衡吸附量。

(1)

式中qe——樹(shù)脂平衡吸附量，mg/mL；

C0——吸附前溶液中的離子濃度，mg/L；

Ce——吸附平衡后溶液中的離子濃度，mg/L；

V——溶液體積，L；

W——樹(shù)脂體積，mL。

1.2.3 吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn) 在濃度70%的乙二醇富液中，配制Cl-濃度為900～2 400 mg/L的NaCl溶液200 mL，在25～40 ℃下，加入20 mL的D201樹(shù)脂，加入恒溫磁力攪拌器攪拌，吸附平衡后，取上層清液測(cè)定Cl-濃度。

在濃度70%的乙二醇富液中，配制Ca2+濃度為200～1 200 mg/L的CaCl2溶液200 mL，在25～40 ℃下，用20 mL D113樹(shù)脂，用恒溫磁力攪拌器攪拌，吸附平衡后，取上層清液測(cè)定Ca2+濃度。

1.3 分析方法

Cl-測(cè)定采用硝酸銀容量法，Ca2+測(cè)定采用乙二胺四乙酸二鈉滴定法，測(cè)量方法參見(jiàn)GB 8538—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 飲用水天然礦泉水檢驗(yàn)方法》，Na+的測(cè)定采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹(shù)脂篩選

分別取20 mL經(jīng)預(yù)處理后的4種樹(shù)脂(D001、D113、D201、D301)加入到250 mL燒杯中，加入200 mL濃度70%乙二醇含鹽富液，放入恒溫磁力攪拌器中攪拌，溫度25 ℃，記錄上清液pH值變化情況，吸附結(jié)束后，測(cè)定上清液的離子濃度。陰離子交換樹(shù)脂吸附后上清液pH變化情況見(jiàn)圖1，吸附情況見(jiàn)表2。

圖1 陰離子交換樹(shù)脂吸附后上清液pH變化情況Fig.1 Changes of pH value after adsorption of supernatant by anion exchange resin

表2 陰離子交換樹(shù)脂吸附情況Table 2 Adsorption of anion exchange resin

由圖1可知，兩種樹(shù)脂吸附后,上清液的pH都呈上升趨勢(shì)，D201樹(shù)脂吸附后，上清液pH值高于D301樹(shù)脂。陰離子交換樹(shù)脂中的交換基團(tuán)與溶液中的Cl-發(fā)生交換，產(chǎn)生大量OH-，導(dǎo)致上清液的pH值升高，D201樹(shù)脂屬于強(qiáng)堿型樹(shù)脂，樹(shù)脂的吸附效果優(yōu)于弱堿型樹(shù)脂D301，D201樹(shù)脂的平衡吸附量為8.4 mg/mL，D301樹(shù)脂的平衡吸附量為1.58 mg/mL，D201樹(shù)脂的平衡吸附量遠(yuǎn)大于D301樹(shù)脂，故陰離子交換樹(shù)脂選擇D201樹(shù)脂。

陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附后上清液pH變化情況見(jiàn)圖2，吸附情況見(jiàn)表3。

圖2 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附后上清液pH變化情況Fig.2 Changes of pH value after adsorption of supernatant by cation exchange resin

表3 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附情況Table 3 Adsorption of cation exchange resin

由圖2可知，兩種樹(shù)脂吸附后,上清液的pH都呈下降趨勢(shì)， D001樹(shù)脂吸附后上清液的pH值低于D113樹(shù)脂。陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中的交換基團(tuán)與溶液中的Na+、Ca2+發(fā)生交換，產(chǎn)生大量H+，導(dǎo)致上清液的pH值降低。由于D113樹(shù)脂為弱酸型樹(shù)脂，可交換離子解離程度較低，吸附效果小于強(qiáng)酸型樹(shù)脂。由表3可知，D113樹(shù)脂與D001樹(shù)脂的平衡吸附量相差不大，且在乙二醇脫鹽體系中，脫除陽(yáng)離子的含量要求較低。此外，本實(shí)驗(yàn)中樹(shù)脂擬采用電再生工藝，有研究指出D001樹(shù)脂電再生過(guò)程困難，D113樹(shù)脂電再生過(guò)程較容易[8]，故陽(yáng)離子交換樹(shù)脂選用D113樹(shù)脂。

2.2 樹(shù)脂混合比例對(duì)吸附效果的影響

D201樹(shù)脂的體積全交換容量≥1.2 mmol/mL，D113樹(shù)脂的體積全交換容量≥4.4 mmol/mL，所以理論上在混合床中D201樹(shù)脂的體積應(yīng)該大于D113樹(shù)脂，才能使流出液的pH為中性。將D201樹(shù)脂與D113樹(shù)脂的體積比例按1∶1，1.5∶1，2∶1，2.5∶1，3∶1，3.5∶1進(jìn)行混合，混合樹(shù)脂總體積為50 mL，將混合樹(shù)脂倒入250 mL錐形瓶中，加入濃度70%乙二醇含鹽富液，放置在25 ℃恒溫水浴中，不斷搖勻，待樹(shù)脂吸附結(jié)束后測(cè)定上清液的pH與離子濃度，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 樹(shù)脂混合比例實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Experimental results of different resin mixing ratios

由表4可知，陰陽(yáng)樹(shù)脂比例越高，D201樹(shù)脂的平衡吸附量越小，D113的平衡吸附量越大。這是因?yàn)楫?dāng)陰陽(yáng)樹(shù)脂體積比小于2∶1時(shí)，上清液呈酸性，上清液中的H+可與D201樹(shù)脂交換出來(lái)的OH-中和，有利于D201樹(shù)脂吸附Cl-。當(dāng)陰陽(yáng)樹(shù)脂體積比大于2∶1時(shí)，上清液pH呈堿性，上清液中的OH-可與D113樹(shù)脂交換出來(lái)的H+中和，有利于D113樹(shù)脂吸附陽(yáng)離子。陰陽(yáng)樹(shù)脂體積比例為2∶1時(shí)， 經(jīng)過(guò)靜態(tài)樹(shù)脂吸附后，溶液中Ca2+、Na+、Cl-質(zhì)量濃度都大幅降低，其中Ca2+降低94.10%、Na+降低78.96%、Cl-降低69.41%。可根據(jù)工藝中乙二醇富液的離子濃度,調(diào)節(jié)所需的樹(shù)脂用量與樹(shù)脂床層來(lái)去除大部分離子。

在管道與設(shè)備中，為了避免pH值過(guò)低或過(guò)高而腐蝕金屬材料，上清液的pH值應(yīng)接近7，綜合考慮混合樹(shù)脂的吸附效果與上清液的pH值，陰陽(yáng)樹(shù)脂比例選擇2∶1較為合適。

2.3 溫度對(duì)吸附效果的影響

分別取20 mL經(jīng)預(yù)處理后的D113樹(shù)脂、D201樹(shù)脂,加入到250 mL燒杯中，分別加入200 mL濃度70%乙二醇富液，將燒杯放在磁力攪拌器上攪拌，溫度20～40 ℃，吸附平衡后測(cè)定上清液離子濃度。兩種樹(shù)脂平衡吸附量見(jiàn)圖3。

圖3 不同溫度下的平衡吸附量Fig.3 Equilibrium adsorption capacity at different temperatures

由圖3可知，在相同樹(shù)脂體積條件下，D113樹(shù)脂吸附陽(yáng)離子的平衡吸附量大于D201樹(shù)脂吸附陰離子的平衡吸附量，這是因?yàn)镈113樹(shù)脂的體積全交換容量大于D201樹(shù)脂。溫度升高，D113樹(shù)脂、D201樹(shù)脂的平衡吸附量均逐漸降低，可能是由于樹(shù)脂的吸附過(guò)程是放熱反應(yīng)，溫度升高，不利于吸附的進(jìn)行。

2.4 D201吸附熱力學(xué)模型與參數(shù)

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用Langmuir模型[9]進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表5和圖4。

圖4 D201樹(shù)脂吸附乙二醇富液中Cl-的Langmuir模型Fig.4 Langmuir model of D201 resin adsorption of Cl- in ethylene glycol rich solution

表5 D201樹(shù)脂吸附Cl-的Langmuir模型擬合結(jié)果Table 5 Results of Langmuir model for D201 resin adsorption of Cl-

(2)

式中qmax——被吸附離子在樹(shù)脂上的最大單層吸附容量，mg/mL；

KL——Langmuir常數(shù)，和吸附自由能有關(guān)。

由表5可知，Langmuir模型擬合的R2在0.99以上，Langmuir模型能夠很好地描述D201樹(shù)脂吸附乙二醇富液中Cl-的熱力學(xué)過(guò)程，表明D201樹(shù)脂吸附乙二醇富液中Cl-屬于單層吸附。隨著溫度升高，樹(shù)脂最大單層吸附容量降低，升高溫度不利于提高樹(shù)脂的吸附。

Langmuir模型能夠很好地描述D201樹(shù)脂吸附Cl-過(guò)程，故吸附平衡時(shí)離子在樹(shù)脂和溶液中的平衡常數(shù)取Langmuir常數(shù)。根據(jù)式(3)、(4)計(jì)算得到ΔS和ΔH的值，最終求得ΔG，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 D201樹(shù)脂吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 6 Results of Langmuir model for D201 resin adsorption of Cl-

(3)

ΔG=ΔH-TΔS

(4)

式中KL——吸附平衡時(shí)離子在樹(shù)脂和溶液中的平衡常數(shù)；

R——通用氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；

ΔS——吸附熵變,kJ/(mol·K)；

ΔH——吸附焓變,kJ/mol；

ΔG——吉布斯自由能變,kJ/mol。

由表6可知，熵變?chǔ)為-26.605 J/(mol·K)，說(shuō)明D201樹(shù)脂吸附Cl-過(guò)程是一個(gè)混亂度減小的過(guò)程；焓變?chǔ)為-13.386 kJ/mol，說(shuō)明該吸附過(guò)程為放熱反應(yīng)，升高溫度不利于離子交換樹(shù)脂的吸附，吉布斯自由能變?chǔ)在4個(gè)溫度下的值都小于零，說(shuō)明吸附反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。

2.5 D113吸附熱力學(xué)模型與參數(shù)

D113樹(shù)脂吸附乙二醇富液中Ca2+的Langmuir模型見(jiàn)圖5，擬合結(jié)果見(jiàn)表7。

圖5 D113樹(shù)脂吸附乙二醇富液中Ca2+的Langmuir模型Fig.5 Langmuir model of D113 resin adsorption of Ca2+in ethylene glycol rich solution

表7 D113樹(shù)脂吸附Ca2+的 Langmuir模型擬合結(jié)果Table 7 Results of Langmuir model for D113 resin adsorption of Ca2+

由圖5可知，Langmuir模型能夠很好地描述D113樹(shù)脂吸附乙二醇富液中Ca2+的熱力學(xué)吸附過(guò)程。由表7可知，擬合直線的R2在0.98以上，隨著溫度升高，樹(shù)脂的Langmuir平衡常數(shù)減小。D113樹(shù)脂吸附熱力學(xué)參數(shù)求解結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 D113樹(shù)脂吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 8 Thermodynamic parameters of D113 resin

由表8可知，在D113樹(shù)脂吸附Ca2+過(guò)程中，熵變?chǔ)為-95.794 J/(mol·K)，說(shuō)明D113樹(shù)脂吸附Ca2+過(guò)程是一個(gè)混亂度減小的過(guò)程；焓變?chǔ)為-32.220 kJ/mol，說(shuō)明該吸附過(guò)程為放熱反應(yīng)，升高溫度不利于離子交換樹(shù)脂的吸附，吉布斯自由能變?chǔ)在4個(gè)溫度下的值都小于零，說(shuō)明吸附反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。

3 結(jié)論

(1)在含鹽乙二醇富液體系中，根據(jù)吸附能力，篩選出D113樹(shù)脂和D201樹(shù)脂，陰陽(yáng)樹(shù)脂體積比例為2∶1時(shí)，脫鹽效果好，且上清液呈中性，溫度為25 ℃， 陰陽(yáng)混合樹(shù)脂劑量為200 mL/L時(shí)，陽(yáng)離子脫除率80.72%，陰離子脫除率69.41%。隨著溫度升高，樹(shù)脂平衡吸附量減小。

(2)乙二醇富液體系中，D201樹(shù)脂吸附Cl-與D113樹(shù)脂吸附Ca2+的吸附等溫線符合Langmuir模型，隨著溫度的升高，樹(shù)脂的理論最大飽和吸附量與Langmuir平衡常數(shù)都隨之減小，D201樹(shù)脂吸附Cl-過(guò)程和D113樹(shù)脂吸附Ca2+過(guò)程的吉布斯自由能變?chǔ)<0、焓變?chǔ)<0，因此樹(shù)脂在乙二醇富液中的吸附過(guò)程屬于可自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)。

(3)通過(guò)對(duì)離子交換乙二醇富液脫鹽工藝的實(shí)驗(yàn)研究表明，D201樹(shù)脂和D113樹(shù)脂用于脫除乙二醇富液中的鹽是可行的。